SEKUNDARNE MINERALNE PARAGENEZE U MAFITNIM EKSTRUZIVNIM STIJENAMA IZ OFIOLITNOG MELANZA MEDVEDNICE (HRVATSKA)/SECONDARY MINERAL PARAGENESIS IN THE MAFIC EXTRUSIVE ROCKS FROM THE MT. MEDVEDNICA OPHIOLITE MÉLANGE (CROATIA)

Abstract

The samples of partly or completely altered basaltic extrusive rocks from Mt Medvednica ophiolite melange were analysed by the optical microscopy and by X-ray powder diffraction (XRD). The chemical composition of minerals from different paragenetic assembleges were determinated by electron probe microanalysis (EPMA) and the measured microdomains were documented by back-scattered electrons (BSE) imagery. The most widespread alteration processes that affected analysed rocks are albitization, chloritization, epidotization, prehnitization, ptunpellyitization, zeolitization and titanitization. Subordinate processes that include formation of limonite, calcite, zoisite, siderite, hematite, :Mn-oxydes, pyrite and SiO^sub 2^-phases were not constrained in this paper. Albitization is fairly dominant alteration process in all rock and its progradation throughout a plagioclase grain is clearly doctunented by ESE microphotographs and microprobe chemical analysis. Prelmite and laumontite are sporadic alteration products of plagioclases. The chemical components released during the alterations of plagioclases andfor clinopyroxenes along with components from circulating and percolating heated see water and fluids enable formation of chlorites, epidote and pumpellyite. Chlorites and ptunpellyiteformed also by devitrification of volcanic glass in vitric rim of pillow lavas. Small patches of leucoxene, that is abundant in all samples, represent dense aggregates of titanite nanocrystals replacing ilmenite andfor Ti-magnetite. Epidote-bearing paragenesis in the analyzed rocks record comparatively the highest alterations grade that correspond to the middle grade of greenschist facies metamorphism typical of upper sequence ofa see floor crnst. [PUBLICATION ABSTRACT]

Headnote

Kljuene rijeCi: sektmdami minerali, hidrotermalne alteracije, bazaltni ekstruzivi, ofiolitni melanz, Medvednica

Saietak

Uzorci djelomicno iii potpooo izrnijenjenih bazaltnih ekstruzivnih stijena iz ofiolitnog melanza Medvednice analizirani su primjenom opticke mikroskopije i rendgenske difrakcije u prahu. Kemijski sastav minerala u razli6timparagenezama odredenjepomocu elektronske mikrosonde, a strukh.ire analiziranih mikrodomena su doktunentirane slikama unatrag rasprsenih elektrona.

Glavni alteracijski procesi ukljucuju albitizaciju, kloritizaciju, epidotizaciju, prehnitizaciju, pumpellyitizaciju, zeolitizaciju i titanitizaciju. Sporedni procesi su limonitizacija, kaicitizacija, zoisitizacija, sideritizacija, hematitizacija, manganizacija, piritizacija i silicifikacija koji nisu detaljno razrnatrani. Albitizacija plagioklasa je dominantni alteracijski proces cije je postupno napredovanje jasno vidljivo na slikama unatrag rasprsenih elektrona. Komponente izluzene alteracijom plagioklasa i klinopiroksena, moguce i uz komponente izluzene iz sekundamih minerala pIVe generacije, omogucuju stvaranje klorita, epidota, ptunpellyita i kaicita. U izvomo vitricnim uzorcima dio klorita i ptunpellyitaje nastao devitrifikacijom vulkanskog stakla. Alteracijom plagioklasa takoder nastaju i prelmit i latunontit Obilato zastupljene nakupine leukoksena u svim uzorcima stijena predstavljaju guste agregate nanokristalnog titanita. Titan za stvaranje leukoksena potjece iz ilmenita odnosno titanom bogatog magnetita. Parageneze s epidotom biljeze komparativno najvisi stupanj hidrotermalne alteracije koji odgovara srednjem odjeljku facijesa zelenih skriljavaca.

Key words: secondary minerals, hydrothermal alterations, basaltic extrusives, ophiolite melange, Mt. Medvednica

Abstract

The samples of partly or completely altered basaltic extrusive rocks from Mt Medvednica ophiolite melange were analysed by the optical microscopy and by X-ray powder diffraction (XRD). The chemical composition of minerals from different paragenetic assembleges were determinated by electron probe microanalysis (EPMA) and the measured microdomains were documented by back-scattered electrons (BSE) imagery.

The most widespread alteration processes that affected analysed rocks are albitization, chloritization, epidotization, prehnitization, ptunpellyitization, zeolitization and titanitization. Subordinate processes that include formation of limonite, calcite, zoisite, siderite, hematite, :Mn-oxydes, pyrite and SiO^sub 2^-phases were not constrained in this paper. Albitization is fairly dominant alteration process in all rock and its progradation throughout a plagioclase grain is clearly doctunented by ESE microphotographs and microprobe chemical analysis. Prelmite and laumontite are sporadic alteration products of plagioclases. The chemical components released during the alterations of plagioclases andfor clinopyroxenes along with components from circulating and percolating heated see water and fluids enable formation of chlorites, epidote and pumpellyite. Chlorites and ptunpellyiteformed also by devitrification of volcanic glass in vitric rim of pillow lavas. Small patches of leucoxene, that is abundant in all samples, represent dense aggregates of titanite nanocrystals replacing ilmenite andfor Ti-magnetite. Epidote-bearing paragenesis in the analyzed rocks record comparatively the highest alterations grade that correspond to the middle grade of greenschist facies metamorphism typical of upper sequence ofa see floor crnst.

(ProQuest: ... denotes formulae omitted.)

Uvod

Medvednicaje smjestena na tromedi luZrrih-istocnih Alpa, Dinarida i Tise, au geotektonskom smislu zajedno s Kalnikom i Ivanscicom pripadajugozapadnom dijelu ZagOIje- srednjotransdanubijske srnicne wne (S1. 1).

Izgradena je od stijena kontinentalnog i oceanskog podrij etla koje su razvrstane u cetiri tektonostratigrafske j edinice: 1) paleozojsko-trijaska sukcesija stij ena koj a je zavrsno metamorfozirana u donjoj kredi, 2) trijaske sekvencije pretemo karbonatnog platforrnskog facijesa, 3) tektonizirani ofiolitni melam formiran tijekom jure i donje krede, 4) kredne i paleoeenske sedimentne stijene (Sl. 2; Pamic & Tomljenovic, 1998). Ofiolitni melam Medvedniee zajedno s melamima Kalnika i Ivansciee cini zasebnu tektonostratigrafsku ejelinu znanu kao jedi niea Kalnik (Haas et al. 2000). Melam je formiran u zasebnoj oeeanskoj oblasti Dinaridskog dijela Tetisa, prema Babic et al. (2002) nazvanoj Repno, au novijoj literaturi se prepoznaje kao Repno Oeeanska Domena (ROD; Slovenee & Lugovic 2009). Jediniea Kalnikje kaotican sedimentaeijsko- tektonski kompleks kojeg izgraduju blokovi sedimentnih i magmatskih stijena uklopljeni u pelitno-siltozni matriks (Sl. 2) donjojurske do srednjojurske (bajocian) starosti kojije nastajao i u donjoj kredi do hauteriva (Slovenee & Pamic 2002; Babic et al. 2002). Sedimentne stijene u blokovima zastupljene su pjescenjaeima i roznjaeima trijaske i jurske starosti, te vapneneima i klastitima donjokredne starosti. VeCina blokova magmatskih stijena, metarske do kilometarske velicine, predstavljaju fragmentiranu srednjojursku oeeansku kom, odnosno potjecu iz vrSnih litoloskih Clanova ofiolitne sekveneije. Zastupljeni su ogronmom veCinom masivnim i jastucastim (pillow) bazaltima i dijabazima afime do porfime strukture koji su ponekad ispresjeeani mafitnim dajkovima; sve navedene litologije imaju toleiitne geokemijske karakteristike (Slovenee & Lugovic 2009). Izuzetno rijetko dolaze fragmenti srednjotrijaskih alkalijskih bazalta koji ne pripadaju ofiolitnoj sekveniji (Slovenee et al. 2010). Magmatska struktumo-teksturna obiljeZja bazaltnih stijena ostala su u potpunosti sacuvana, ali su mineraloske promjene u pravilu intenzivne, prvenstveno plagioklasa u albit, zbog cega se navedene stijene veCinom klasifieiraju kao spiliti odnosno metabazalti. Bazaltne lave su se izlijevale na oceansko dno i u kontaktu s morskom vodom naglo se hladile. Hladna morska voda je prodirala relativno duboko u toplu oeeansku kom i pri tome postala hidroterma koja je tijekom povratka intenzivno alterirala primame minerale u svim stijenama iznad, tj. u stupeu vrsnog dijela kore. Sekundame mineralne parageneze nastale ovim hidrotermalnim alteraeijama ekvivalentne su paragenezama zeolitnog, prehnit-pumpelliytnog faeijesa i nizeg do srednjeg odsjecka faeijesa zelenih skriljavaea.

Mineraloske, petroloske i geokemijske karakteristike bazaltnih stijena ofiolitnog melama Medvedniee posluZiIe su za njihovu tektonomagmatsku korelaeiju u sklopu jediniee Kalnik (Slovenee & Lugovic 2009; Slovenee et al. 2010). Teziste interpretaeije je temeljeno na primarnim mineralnim fazama dok su sekundame mineralne parageneze ostale nedovoljno istraZene. Namjera je ovog rada prosiriti i nadopuniti postojece znanje 0 tim vrlo vaZnim proeesima izmjene i njihovim faznim produktima od kojihje veCina nastala interakeijom morske vode i stijena u sustavu formiranja oceanske kore.

Analiticke tehnike

Metodom optickog mikroskopiranja pomocu polarizacijskog mikroskopa, odabrani su reprezentativni uzorci izmijenjenih bazalta ciji je mineralni sastav analiziran primjenom rendgenske difrakcije u prahu (XRD). XRD analize su nacinjene na RON fakultetu Sveucilista u Zagrebu. Rendgenske difrakcijske slike praha snimljene su pomocu PhiIipsovog difraktometra (goniometer PW 1050/25, electronic measuring panel PW 1370; proporcionalni brojac, zracenje CuKa, grafitni monokromator). Prvo su snimIjene difrakcijske slike cijeIih uzoraka stijena. Potom su, radijednoznaenije identifikacije, iz veCine uzoraka pomocu magnetskog separatom, stereomikroskopa, Thouletove otopine i bromoforma izdvojene frakcije s visokim saddajem pojedinih minerala, a zatim su snimljene njihove difrakcijske slike. Izdvajanje frakcija plagioklasa iz uzoraka stijena provedeno je zbog odredivanja prosjecnog komponentnog sastava plagioklasa. Odredivanje je provedeno u skladu s Bambauerom et al. (1967) prema kutnim razmacima u 28 izmedu refleksa plagioklasa 131 i 1-31 te refleksa -241 i -2-4l. Kemijski sastav minerala odredenje elektronskom mikroanaIizom pomocu mikrosonde (EPMA) CAMECA SX-51 u Mineraloskom institutu SveuciIista u Heidelbergu (Njemacka). Mjerenja su vrsena pri naponu pobudivanja Caccelemting voltage") od 15 kV i jakosti stmje Cbeam current") od 20 nA. Feldspati su mjereni defokusiranim snopom promjera oko 10 11m, a ostali minerali snopom promjera oko 1 11m. Kao standardi su koristeni prirodni silikatni i nesilikatni minerali. Relativna pogreska mjerenja je manja od 1 %. Mjerenja su vrsena metodom tockaste ana- lize sastava u sredini zma iliIi na njegovom mbu, iIi metodom profiIiranja kroz zmo minerala. Mjesta mjerenja i njihoy raspored u svakom uzorku prikazani su na snimkama povmtnih rasprsenih elektrona Cback -scattered electrons", BSE). Izmjerene vrijednosti su korigirane pomocu kompjutorskog programa Cameca Quantiview. Za preracun podataka kemijskih analiza na standardnu formulu minerala koristen je kompjutorski program MINPET. Kemijske analize premcunate su prema odgovarajucem broju atoma kisika u broj kationa na formulsku jedinicu (k.n.f.j.), kako bi se mogle dalje koristiti u diskriminacijskim dijagramima i za klasifikaciju minerala.

Rezultati i diskusija

Interakcijom morske vode i oceanske kore mijenja se kemijski sastav, kako morske vode tako i mineralnih faza vrsnih sekvencija oceanske kore. Kemijske promjene u interaktivnim participantima istrazivane su u sirokom rasponu varijacija temperature, tlaka i sastava katalitickih fluida uz razIicite omjere morske vode i stijena (npr. Mottl 1983; Seyfried 1986).

Bazaltne stijene oceanske kore reagiraju s cirkulirajuCim i perkoIirajuCim fluidima odnosno temperiranim Iikvidnim fazama pri cemu se postojeci, primami magmatski minerali mijenjaju u nove paragenetske minerale iii takvi novi, sekundami minerali kristaliziraju izravno. Interaktivni procesi su alokemijski i imaju za posljedicu promjenu kemijskog sastava stijena kroz selektivno povecanje saddaja iIi izluzivanje pojedinih kemijskih komponenata.

Erzinger (1989) je izdvojio tri tipa alteracijskih procesa oceanske kore. Alteracijski tip I zbiva se ubrzo nakon ekstruzije uz visoki aktivitet morske vode pri niskoj tem peraturi i tako predstavlja "trosenje" kore na oeeanskom dnu. Ovaj tip alteracije, karakteriziran smektitima i seladonitima u analiziranim bazaltima Medvedniee nisu registrirani. Alteracijski tip II zbiva se u ranom stadiju alteracija na relativno visoj temperaturi « 150 DC) karakteristicnoj za dijagenetski segment zeolitnog facijesa uz niski do srednji aktivitet morske vode. U analiziranim stijenama zabiljezen je alteracijom plagioklasa u zeolite u njihovom pukotinskom sustavu. Uz postupno slabljenje oksidacijskog potencijala sredine, zeolitu se moze pridruziti i pirit. Alteracijski tip III vezan je za kasniji stadij, a uobicajeno se naziva hidrotermalnim metamorfizmom morskog dna. Zbiva se u reduktivnim uvjetima uz nizak aktivitet morske vode na temperaturama veCim od 200 DC. U istrazivanim bazaltnim stijenama hidrotermalne alteracije vezane za ovaj stadij najintenzivnije su izrazene i ocituju se u slozenoj paragenezi koju u analiziranim uzorcima cine alb it, klorit, epidot i zoisitlklinozoisit kao najobilnije zastupljeni sekundarni minerali, uz titanit, magnetit, kvare i neoalbit (albit druge generacije). Za karakterizaciju uvjeta hidrotermalne alteracije posebno je znacajno prisustvo pumpellyita i prehnita u sekundamim paragenezama u ponekim analiziranim bazaltima.

Albitizacija

Albitizacija plagioklasaje dominantni proces izmjene u analiziranim stijenama i podjednako je prisutan u masivnim i pillow lavama neovisno 0 njihovim strukturno-teksturnim karakteristikama iii geotektonskom okolisu nastanka. Albitizacija je metasomatski proces koji se odvija u prisutnosti zagrijane morske vode obogaeene silicijem i pospjesenaje interakcijom s fluidima s visokim omjerom Na+/Mg2+ (Seewald 1987; Seyfried et a!. 1988), a najcesee se to ucinkovito zbiva u zonama s visokim aktivitetom morske vode na umjerenim temperaturama i/ili u zonama izdizanja plasta (eng!. upwelling zones) (Seyfried et a!. 1988). Poveeanje omjera Na+/Mgz+ i obogaeenje silicijem u interaktivnim fliudima uzrokovano je i kloritizacijom intersticijskog stakla (Seewald 1987). Temperature pri kojima se zbiva albitizacija u bazaltima oeeanske kore variraju od 100 DC do iznad 250 DC (npr. Alt et al. 1986; Alt 1995).

Albitizacija plagioklasa ne zapaZa se uvijek jasno pomoeu optickog mikroskopa (Sl. 3A) dok se njeno napredovanje jasno ilustrira na snimkama odnosno slikovnim zapisima povratno rasprsenih elektrona (BSE snimke). Na BSE slici uzorka vh-426 uocavaju se sive i tamnije do erne domene unutar istog zma koje ukazuju na bazieni peraturi i tako predstavlja "trosenje" kore na oeeanskom dnu. Ovaj tip alteracije, karakteriziran smektitima i seladonitima u analiziranim bazaltima Medvedniee nisu registrirani. Alteracijski tip II zbiva se u ranom stadiju alteracija na relativno visoj temperaturi « 150 DC) karakteristicnoj za dijagenetski segment zeolitnog facijesa uz niski do srednji aktivitet morske vode. U analiziranim stijenama zabiljezen je alteracijom plagioklasa u zeolite u njihovom pukotinskom sustavu. Uz postupno slabljenje oksidacijskog potencijala sredine, zeolitu se moze pridruziti i pirit. Alteracijski tip III vezan je za kasniji stadij, a uobicajeno se naziva hidrotermalnim metamorfizmom morskog dna. Zbiva se u reduktivnim uvjetima uz nizak aktivitet morske vode na temperaturama veCim od 200 DC. U istrazivanim bazaltnim stijenama hidrotermalne alteracije vezane za ovaj stadij najintenzivnije su izrazene i ocituju se u slozenoj paragenezi koju u analiziranim uzorcima cine alb it, klorit, epidot i zoisitlklinozoisit kao najobilnije zastupljeni sekundarni minerali, uz titanit, magnetit, kvare i neoalbit (albit druge generacije). Za karakterizaciju uvjeta hidrotermalne alteracije posebno je znacajno prisustvo pumpellyita i prehnita u sekundamim paragenezama u ponekim analiziranim bazaltima.

Albitizacija

Albitizacija plagioklasaje dominantni proces izmjene u analiziranim stijenama i podjednako je prisutan u masivnim i pillow lavama neovisno 0 njihovim strukturno-teksturnim karakteristikama iii geotektonskom okolisu nastanka. Albitizacija je metasomatski proces koji se odvija u prisutnosti zagrijane morske vode obogaeene silicijem i pospjesenaje interakcijom s fluidima s visokim omjerom Na+/Mg2+ (Seewald 1987; Seyfried et a!. 1988), a najcesee se to ucinkovito zbiva u zonama s visokim aktivitetom morske vode na umjerenim temperaturama i/ili u zonama izdizanja plasta (eng!. upwelling zones) (Seyfried et a!. 1988). Poveeanje omjera Na+/Mgz+ i obogaeenje silicijem u interaktivnim fliudima uzrokovano je i kloritizacijom intersticijskog stakla (Seewald 1987). Temperature pri kojima se zbiva albitizacija u bazaltima oeeanske kore variraju od 100 DC do iznad 250 DC (npr. Alt et al. 1986; Alt 1995).

Albitizacija plagioklasa ne zapaZa se uvijek jasno pomoeu optickog mikroskopa (Sl. 3A) dok se njeno napredovanje jasno ilustrira na snimkama odnosno slikovnim zapisima povratno rasprsenih elektrona (BSE snimke). Na BSE slici uzorka vh-426 uocavaju se sive i tamnije do erne domene unutar istog zma koje ukazuju na bazieni plagioklas odnosno albit (Sl. 3B i 4). U oznacenim tockama mjereni kemijski sastav mineral a naveden je u tablici 1. Primarni labrador sastavaAn63y sada zastupljen kao reliktni mineral (Sl. 4 tocka 13) potiskuje se albitom sastava Anz* 1 (tocka 12) koji je zahvatio veCi dio zrna. Kalcit je u ovom slucaju albitizacije istovremeni alteracijski produkt. Poprecne zilice kroz ovo zrno ispunjene su takoder albitom. Na slici 3B prikazana je albitizacija letvicastog primarnog plagioklasa sastava An65 * 3 unutar domene intergranuiarne strukture (an. 14) kojije u vee em dijelu alteriran u cisti albit sastava AnO ,7.1,6 (an. 25-29)

Mikrostruktume karakteristike uzorka vh-426 prikazane na BSE slikama 3B i 4 pokazuju da albitizacija plagioklasa ne napreduje nuzno od mba zrna prema sredistu ili obrnuto. Zrna plagioklasa albitiziraju se selektivno, bez jasne pravilnosti, najcesce inicirana dill mikrofrakturnih zona. U odgovarajuCim mikrodomenama stvaraju se kristalizacijski zametci albita promjera do nekoliko mikrometara (S1. 4, mti kmg). Povecavanjem broja zametaka formiraju se homogene albitne domene koje indiciraju napredovanje albitizacije (S1. 4 - mta elipsa), sto u konacnici moze dovesti do potpune pseudomorfoze alb ita po plagioklasu.

Prosjecni komponentni sastav plagioklasa u jedanaest uzoraka stijena odreden je rendgenskom difrakcijom u prahu. U osam uzoraka udio anortitne komponente iznosi od ~ 3 do ~ 5 mol.%, dok dva uzorka uz plagioklase s malim udjelom An sadrie i bazicne plagioklase. U uzorku spilita vk-342 odredenje samo albit s prosjecnim udjelom anortitne komponente manjom od 2 mol.%.

Rezultati pokazuju da su primarni plagioklasi u analiziranim stijenama iz ofiolitnog melama Medvednice sadrzavali preko 60 mol. % An, pa se proces albitizacije prema Turner & Verhoogen (1951) moze prikazatijednadzbom:

...

Kalcij osloboden albitizacijom plagioklasa posluzio je za tvorbu niza sekundarnih minerala (kalcit, epidot, prehnit, Al-pumpellyit, Ca-zeolit, zoisitlklinozoisit i titanit).

Kloritizacija

Klorit kao alteracijski paragenetski mineral nalazi se u svim analiziranim uzorcima. Kemijski sastav klorita i broj iona u stmktumoj formuli navedeni su u tablici 1. Sve analize sadrie male koncentracije CaO, NazO i KzO, a neke i TiOz' Kloriti u pravilu ne sadrie ove elemente paje moguce da su tijekom analize mikrosondom, osim klorita elektronskim snopom dijelom zahvaceni i dmgi minerali. Prema broju oktaedarskih kationa kloriti su trioktaedarski, sto je u skladu s rezultatima rendgenske analize. Jdealno, trioktaedarski kloriti sadrie 6 oktaedarskih k.n.f.j. dok u prirodnim uzorcima taj broj varira od 5,45 do 6,05 (Bailey 1988). U analiziranim kloritima zbroj oktaedarskih kationa (AI, Cr, Fe2+, Mn i Mg) ne odstupa bitno od idealnog broja zaposjednutih oktaedarskih pozicija i iznosi prosjecno 5,86 (5,79 - 5,96).

U skladu s CMS ("Clay Minerals Society") Komitetom za nomenklatum (Bailey 1988), vrste analiziranih klorita odredene su prema dominantnom dvovalentnom kationu. U svim kloritima sadriaj Fez+ i Mg je znatan. Kloriti u uzorcima vk-372, vh-426 i kv-l su nesto vise Fez+-zeljezoviti. Prosjecne vrijednosti omjera Fez+JMg iznose redom 1,05, I,ll i 1,23 u uzorcima vh-426, vk-372 i kv-l. Stoga kloriti u ovim uzorcima pripadaju chamositu sa znatnim udjelom klinoklome komponente. Kloriti u uzorku bazalta vs-486 su vise magnezicni s prosjecnom vrijednoscu omjera Fez+JMg od 0,90 pa su odredeni kao klinoklor uz znatan udio chamositne komponente.

NajveCi dio komponenata za tvorbu klorita potjece iz piroksena (Sl. 5A). Podredeni dio klorita nalazi se i u alteriranim plagioklasima gdje je nastao ugradnjom magnezija iz morske vode. Ovakav klorit nastaje kod temperature od 230 do 275 DC (Kristmannsdottir 1975) prema reakciji:

...

Ovu reakciju (Von Damm 1995) potkrepljuje pojava albitiziranih zma plagioklasa u uzorku vh-426 koja su ispresijecana zilicama klorita (Sl. 4). Klorit sastava dijabantita (tablica 1; an. 2) nalazi se dill pukotina kalavosti albitiziranih plagioklasa. Zeljezo za tvorbu ovog klorita potjece iz primarnih plagioklasa. Analizirani primarni plagioklasi mogu sadriavati preko 1,0 mas.% Fep3' dok je udio FeZ03 u albitu neznatan (tablica 1, an. 1). Taj podatak, kao i mikrostrukturni polozaj zilica klorita u zrnima plagioklasa (Sl. 5B-C) ukazuju da su albitizacija plagioklasa i kristalizacija klorita bili istovremeni iii vremenski bliski procesi.

U mbnim dijelovima istrazenihjastucastih lava kloriti su nastali devitrifikacijom vulkanskog stakla (Sl. 6).

Epidotizacija

Epidotizacija u vulkanskim stijenama iz ofiolitnog melama Medvednice cest je proces alteracije, narocito zastupljen u zonama izraiene tektonizacije bazalta i dijabaza.

Epidot je rendgenski identificiran u manjem broju uzoraka. Kemijski sastav i strukturno-kemijske formule su prikazane u tablici 1. Analizirani epidoti imaju relativno uzak raspon Fe3+ (0,769-0,894 k.n.£j.) i AIVl(2,081- 2,198 k.n.f.j.) uz gotovo konstantni udio Ca od 1,918 do 2,081 k.n.f.j. Udio Mn-komponente je nizak sto se ocituje u niskom sadriaju MnO koji doduse varira u relativno sirokom rasponu (0,01-0,20 mas.%). Temperaturni rezim formiranja epidota u razlicitim uzorcima moze se odrediti prema vrijednosti omjera Fe3+/(Fe3++Al) buduCi da taj omjer u epidotu raste snizenjem temperature (Liou et al. 1985). U analiziranim epidotima uzorka nisko-Ti spilita vk-372 Fe3+/(Fe3++Al) omjer varira od 0,26 do 0,27 ukazujuCi na neznatno vise relativne temperature postanka u usporedbi sa epidotom visoko-Ti bazalta vs- 486 ciji Fe3+/(Fe3++AI) omjer iznosi 0,29. U analiziranim stijenama epidot je sekundarni mineral nastao prilikom albitizacije plagioklasa i alteracije klinopiroksena (Sl. 5C). Mikrostrukturni odnosi ukazuju da se epidotizacija u analiziranim bazaltnim stijenama Medvednice zbivala se kod temperatura izmedu 375 i 425 DC pri niskom aktivitetu morske vode, sto je u skladu s eksperimentalnim rezultatima Berndt et al. (1989) i prema Miyashiro et al. (1971) odrazava uvjete niskog tlaka. Proces epidotizacije u analiziranim stijenama odrazava uvjete alteracije koji su inace karakteristicni za srednji odjeljak facijesa zelenih skriljavaca. Te stijene s epidotom odrazavaju komparativno najvise temperature alteracije.

Stvaranje minerala gmpe epidota alteracijskom reakcijom komponenata plagioklasa i piroksena u bazicnim stijenama Medvednice u uvjetima facijesa zelenih skriljavaca prema Deer et al. (1997) mogu se prikazati jednadZbom:

...

Prehnitizacija

Proces prehnitizacije zapaien je kod dijela mafitnih vulkanskih stijena iz ofiolitnog melanZa Medvednice. Udio prehnitaje u veCini analiziranih masivnih bazaltnih stijena neznatan, osim u kori jastucastih lava gdje je paragenetski mineral zajedno s pumpellyitom (Sl. 7 A). Prehnit se nalazi u iglicastim do plocastim agregatima cesto poput snopa ili parketa s karakteristicnim nejednolikim potanmjenjem (Sl. 7 A i B). U dijelu uzoraka prehnit je odreden rendgenski.

Kemijski sastav i strukturno-kemijske formule prehnita su prikazani u tablici 1 Vrijednosti u svim analizama ne odstupaju od idealnog sastava prehnita. Maseni udjeli komponenata SiOz' Alz0 3 i CaO su uglavnom konstantni i krecu se redom oko 44 % , 24 % i 26 %. Neznatne strukturne zamjene Na, K, Mn i nesto znacajnije zamjene Al s Fe su u prehnitu uobicajene (Deer et al. 1967). Stvaranje prehnita u analiziranim uzorcima vezano je za proces albitizacije plagioklasa koji su bili izvor kalcija. Medutim, u nekim izmijenjenim bazaltima zapaieno je i potiskivanje albita prehnitom dmge generacije (Sl. 7B). Ove izmjene vezu se za Ca-metasomatizam uzrokovan fluidima pozitivnog temperaturnog gradijenta sto omogucuje zadriavanje Ca u kmtim alteracijskim fazarna i premjestanje Na u fluid pri cemu nastaje prehnit uz, moguce i neke dmge Ca-Al-silikate (Giggenbach 1984). Nastanak prehnita u istraiivanim bazaltnim stijenama treba vezati za uvjete vrlo niskog tlaka (s 1 kbar) i temperature (l60-230DC), karakteristicne za prehnit-pumpellyitni facijes (Liou et al. 1985, 1987).

Pumpellyitizacija

Kemijski sastav pumpellyita i broj iona u struktumoj fonnuli nalaze se u tablici 1. Na temelju odnosa elemenata u trokomponentnom dijagramu Feuk - Mg - Al analizirani pumpellyiti odgovaraju tipu s visokim udjelom Al i vrlo niskim udjelom Mg (Sl. 8) karakteristicnom za pumpellyite nastale iz plagioklasa tijekom hidrotennalnih proeesa (Alldahan 1989; Ishizuka 1991).

Proees pumpellyitizaeije u analiziranim stijenama Medvedniee najintenzivnije se odrazio u jastucastim bazaltima (Sl. 6A-B i Sl. 7 A). Znatno manjim udjelom, ponekad i kao akeesoran, pumpellyit se nalazi u masivnim bazaltima i dekametarskim dajkovima dolerita utisnutim u glavno vulkansko tijelo Medvedniee (Sl. 2).

U pojedinacnim pillowima intenzitet pumpellyitizaeije ovisi 0 penneabilnosti, tj. propusnostijastuka (Spooner et al. 1977a i 1977b) odnosno 0 razlicitom aktivitetu zagrijane morske vode u njhovim sredisnjim i rubnim dijelovima (Seyfried & Bishoff1981). Stogaje nonnalno da je pumpellytizaeija u pojedinacnim analiziranim jastueima najizraienija u rubnim dijelovima, odnosno u njihovoj kori. (Sl. 6A-B). Kora analizirane jastucaste lave, debljine od 0,5 do 1,0 em, pretezno je izgradena od vezikulamog, mikro- do kriptokristalasto devitrifieiranog vulkanskog stakla u kojem se nazim relativno svjeze vitricne domene. Povisen sadciaj stakla u mbnim dijelovima jastuka takoder utjece najaci inenzitet alteraeije (Caperdi et al. 1980). Unutar devitrifieiranog agregata metodom rendgenske difrakeije pumpellyit je identifieiran uz klorit, prehnit, titanit i kvare. Mikrostruktume karakteristike devitrifieiranih domenajastucastih lava i nave dena asoeijaeija parage netskih minerala jasno ukazuju da je stvaranje pumpellyita rezultat devitrifikaeije stakla tijekom hidrotennalne aktivnosti na oeeanskom dnu.

U holokristalnim domenama analiziranih uzoraka bazalta glavni izvor Al za tvorbu pumpellyita bili su bazicni plagioklasi prilikom njihove izmjene u albit (Sl. 9A). Analizirani pumpellyiti s manjim udjelom Al nastali su alteracijom iz klinopiroksena (Sl. 9B). Pumpellyiti s manjim udjelom AI, a veCim udjelom Fe (Sl. 7 A) mogli su nastati reakcijom zeljezo(III)nosivog prelmita i klorita kao u primjem kojeg navode Deer et al. (1997):

...

Sastav analiziranih pumpellyita prikazanje u trokomponentnom dijagramu Feuk - Mg - Al (Sl. 8). Pumpellyiti s manjim udjelom AI, a veCim udjelom Fe nalaze se unutar klasifikacijskog polja Fe-pumpellyita i odgovaraju pumpellyitima iz pumpellyitne zone, dok oni s vise Al odgovaraju pumpellyitima iz epidotne zone. Pumpellyiti bogatiji sAl u paragenezama bez zeolita ukazuju na alteraciju pri visim temperaturama (Ishizuka 1991, 1999). BuduCi da pumpellyit s vrlo niskim sadciajem Mg ne ukazuje na poviseni tlak (Mevel 1981), zakljucuje se da u bazaltnim stijenama ofiolitnog melama Medvednice ovaj dijagnosticki mineral, u skladu s Coombs et al. (1970) indicira prelmit-pumpellyitni facijes hidrotermalnih alteracija. Na temelju identic nih alteracijskih parageneza koje su odredili Liou et al. (1985, 1987) i Ishizuka (1999) u metabazaltima iz podmcja Tajvana zakljucno se moze reCi da su navedene parageneze s pumpellyitima relativno niskog sadciaja Al nastale hidrotermalnim alteracijama unutar temperatumog intervala od 160 do 230 DC uz tlak nizi od 0,2 GPa odnosno 2,0 kbara.

Pumpellyit iz dolerita s visokim sadrzajem Al (2,363 k.n.f.j.) i visokim omjerom AIlFe od 7,72 ukazuje na postanak pri povisenom tlaku (3-5 kbara) karakteristicnom za pumpellyit-aktinolitni facijes (Coombs et al 1976; Meve11981; Liou et al. 1985), sto podrazumijeva komparativno vecu dubinu alteracije.

Slicne parageneze sa pumpellyitom mogu nastati u blokovima metabazita tijekom obdukcije ofiolitnog melama. BuduCi da pelitno-siltozni matriks ofiolitnog melama Medvednice sadrzi samo dijagenetske autigene minerale (Judik et al. 2004), moze se pouzdano zakljuciti da su parageneze prelmit-pumpellyitnog i pumpellyit-aktinolitnog facijesa u mafitnim ekstmzivima ovog melama nastale hidrotermalnom alteracijom prije smjestavanja ofiolita, odnosno ofiolitnog melama Medvednice. Stoga su opisane parageneze rezultat pervazivne metasomatoze uzrokovane cirkulacijom i perkolacijom zagrijane morske vode duz mikrofraktura u bazaltnoj kori za vrijeme iii netom nakon konsolidacije na dnu oceana, najvjerojatnije na hrptu zaluCnog (back-arc) bazena (Slovenec & LugoviC 2009). Magmatske stmkture izvornih stijena pri alteracijama ostaju u njima u potpunosti sacuvane sto znaci da po definiciji metamorfizma analizirane stijene ne spadaju u genetsku skupinu metamorfnih stijena. Metamorfne promjene koje se inace zbivaju u akrecijskoj prizmi subdukcijske zone nisu zabiljeZe u analiziranim sti- jenama. Stoga ce daljnja geoloska i petroloska istrazivanja vjerojatno ponuditi odgovore na preostala jos nepotpuno razjasnjena pitanja moguceg polimetamorfizma.

Zeolitizacija - laumontitizacija

Pojave zeolita opazene su sarno u dva uzorka analiziranih vulkanita iz ofiolitnogmelanzaMedvednice. U izmijenjenom bazaltu ofitne stmkture pojava sitnozmatog zeolita bijele boje je ogranicena u zilicama debljine oko 1,5 mm (Sl. lO). Izdvajanjem materijala iz zilica dobiven je prakticki cisti uzorak zeolita koji je prema rendgenskoj difrakcijskoj slici praha identificiran kao laumontit. Laumontit pripada skupini zeolita s idealnom formulom CaAlzSiPlzo4Hp. Vrijednosti parametara jedinicne celije identificiranog laumontita izracunate prema poznatim indeksima refleksa u skladu s prostomom gmpom em (Bartl & Ficher 1967) iznose:

...

te su u dobrom skladu s podacima navedenim u literaturi.

Zeolitizacija je alteracijski proces u bazicnim efuzivnim stijenama karakteristican za uvjete vrlo niskog tlaka « 1 kbar) i temperature::; 240 DC kojimaje definiran zeolitni facijes (npr. Liou et al. 1985; Ishizuka 1999). Premda izvori materijala za tvorbu zeolita mogu biti razliciti, u ovom slucaju moglo se utvrditi da je laumontit u zilicama bazalta nastao prilikom albitizacije plagioklasa. Boles (1981) navodi, da za razliku od dmgih zeolita laumontit potiskuje plagioklase, te da su albitizacija i laumontitizacija plagioklasa istovremene reakcije koje se mogu prikazati jednadZbom:

...

Temperatura stvaranja ovog laumontita ostaje nepoznata jer se nalazi u monornineralnoj zilici. Moze se pretpostaviti da iznosi oko 125 DC kao u zeolitnoj zoni dijagenetski izrnijenjenih vulkanoklasticnih sedimenata u dubini od oko 4,6 km u naftnom polju Niigata u Japanu. Na toj dubini i kod te temperature postaju stabilni paragenetski, autigeni, albit i laumontit, a prestaju se pojavljivati klinoptilolit i mordenit.

Titanitizacija

Nakupine leukoksena gotovo se u pravilu nalaze u alteriranim bazaltnim stijenama iz ofiolitnog melanZa Medvednice (S1. llA). To su gotovo neprozirni, gusti agregati krip- tokristalastih sastojaka visokog reljefa. Pomocu elektronske rnikrosonde mjerene su takve nakupine u zmu albitiziranog plagioklasa (S1. lIB) i unutar agregata sitnoslisticavog klorita. Rezultati mjerenja prikazani odabranim analizama br. 24 i br. 9 u tablici 1 najbolje odgovaraju podacima koji se navode za titanit odnosno varijetet grotit (grothite) kad sadrii znacajnu kolicinu Al i Fe (Deer et al. (1997). Takvi varijeteti titanita s dosta vakantnih mjesta u stmkturi, sto se ocituje niskom sumom analiza (tablica 1) karakteristicni su za stijene niskog stupnja metamorfoze koje odraZavaju uvjete prehnit-pumpellyitnog facijesa i facijesa zelenih skriljavaca (Coombs et al. 1976; MeveI1981).

Titanitje dokazan i rendgenski u svim uzorcima stijena u kojimaje opaZen leukoksen. To dokazuje da leukoksen u ovim uzorcima predstavljaju nakupine vrlo sitnih kristalita titanita, a moguce je da se uz titanit kao njegov alteracijski produkt nalazi i anatas, koji je rendgenski utvrden u nekoliko uzoraka.

Pojave titanita u kontekstu leukoksena vem se u metabazitima za alteraciju ilmenita ilili Ti-magnetita (npr. Haggerty 1976; Gillis & Thompson 1993). U svjeZim uwrcima bazalta Medvednice Fe-Ti-oksidi su koteticke faze i kao takve cesto uklopljene u primarnim fazama (Slovenec & Lugovic 2009) i zato se u alteriranim uzorcima nalaze kao leukosken llllUtar pseudomorfoza po plagioklasu i klinopiroksenu (S1. 11). Kalcij potreban za tvorbu titanita dolazi iz plagioklasa odnosno klinopiroksena te se nastanak leukoksena moze prikazati reakcijom:

...

Zakljucak

- Alteracijski procesi u mafitnim ekstruzivnim stijenama iz ofiolitnog melanm Medvednice zbivali su se na oceanskom dnu, a sarno manjim dijelom i tijekom njihovog izdizanja.

- Glavni procesi alteracije kojima su nastale sekundarne mineralne parageneze ukljucuju albitizaciju, kloritizaciju, epidotizaciju, prehnitizaciju, pumpellyitizaciju, zeolitizaciju i titanitizaciju, a sporedni procesi odnose se na limonitizaciju, kalcitizaciju, zoisitizaciju, sideritizaciju, hematitizaciju, manganizaciju, piritizaciju i silicifikaciju.

- Sekundarne mineralne parageneze odraiavaju uvjete alteracije koji variraju od najnizeg zeolitnog facijesa (moguce i dijageneze) preko prehnit-pumpellyitnog facijesa do najviseg, koji odgovara srednjem odje1jku lacijesa zelenih skrilj avaca.

- Neki od navedenih alteracijskih procesa mogu biti nepotpuni zbog cega se relikti primarne i sekundarne mineralne parageneze nalaze u istom mineralnom zrnu, sto je nar°Cito izra.zeno kod, u ovim stijenarna dominantnog procesa albitizacije.

Zahvale

Predstavljeni rad je zajednicki rezultat manstvenih proj ekata "Mezowj ske magmatske, plastne i piroklasticne stijene sjeveroistoene Hrvatske" (ugovor br. 181- 1951126-1141 zaDa. S.)i "Tektonomagmatskakorelacija fragmentirane oceanske litosfere u Dinaridima" (ugovor br. 195-1951126-3205 za B. L.) financiranog od Ministarstva znanosti, obrawvanja i sporta Republike Hrvatske. Autori zahvaljuju V. Bennanecu, M. Belaku i V. Garasic na korisnim primjedbarna koje su doprinjele poboljsanju konacne verzije manuskripta.

Sidebar

SECONDARY MINERAL PARAGENESIS IN THE MAFIC EXTRUSIVE ROCKS FROM THE MT. MEDVEDNICA OPHIOLITE MELANGE (CROATIA)

The Mt. Medvednica belongs to the southwestern part of ZagOIje-Mid-Transdanubian Shear Zone of Pannonian basin. The northwestern part of this mOlllltain exposes an ophiolite melange that fonned from Early Jurassic to Early Cretaceous in the Repno oceanic domain, a discrete oceanic segment of Dinaric part of Tethys. The melange is composed of metre-kilometre large magmatic and sedimentrny rock blocks embedded in a pervasively sheared continent-derived pelitic to siltous matrix. The blocks relevant to this work represent highly altered Jurassic ma ssive basalts and diabases and pillow basalts of tholeiitic affinity. Igneous textures of these basaltic rocks remained fully preserved, but the mineralogical changes due to hydrothermal alterations was intensive, resulting by a vareity of secondrny mineral paragenesis.

The samples of partly or completely altered basaltic extrusive rocks from Mt. Medvednica ophiolite melange were analysed by the optical microscopy and by X-ray powder diffraction (XRD). The chemical compositions of minerals from different paragenetic assembleges measured by electron probe microanalysis (EPMA) and the measured microdomains were documented by backscattered electrons (BSE) imagery.

Hydrothermal mineral paragenesis correspond to 'Zeolite, prehnite-pumpelliyte and lower to middle grade greenschist facies. The most widespread alteration processes that affected analysed rocks are albitization, chloritization, epidotization, prehnitization, pumpellyitization, zeolitization and titanitization. Subordinate processes that include formation of limonite, calcite, zoisite, siderite, hematite, Mn-oxydes, pyrite and Sia,-phases were not constrained in this paper.

Albitization is fairly dominant alteration metasomatic process in all analyzed rocks that occur in wnes with high seawater activity at moderate temperatures (100 to over 250 "C) and/or in upwelling wnes. Progradation of the albitization throughout a plagioclase grain is clearly documented by BSE microphotographs and confinned by microprobe chemical analysis. Plagioclase grains are albitizied without any regularity, mostly along microfracture zones. In discrete microdomains a nascent albite formed as several micrometer large crystaUizing embriyos. Increasing number of aggregated embryos formed homogeneous albite domains that indicate expansion of albitization, which may lead to the complete pseudomorphosis of albite after plagioclase.

The chemical components released during the alterations of plagioclase and/or clinopyroxene along with components from heated ascending see wather and related fluids enable fonnation of chlorites, epidote, pumpellyite and calcite. Chlorites and pumpellyite fonned also by devitrification of volcanic glass in vitric rim of pillow lavas during hydrothennal activity on the ocean floor. Prehnite and laumontite are sporadic alteration products ofplagioclases. Small patches of leucoxene, that is ablllldant in all samples, represent dense aggregates of titanite nanocrystals replacing ilmenite and/or Ti-magnetite. Epidote- bearing paragenesis in the analyzed rocks records comparatively the highest grade that corresponds to the middle grade of greenschist facies typical of hydrothermal alteration of an upper sequence of a see floor crust.

Pelitic to siltous matrix of Mt. Medvednica ophiolite melange contains only authigenic diagenetic minerals. That fact may confidently prove that all secondrny mineral parageneses in Mt. Medvednica tholeiitic mafic extrusives fonned by hydrothennal alteration before emplacement of ophiolites and ophiolite melange onto margin of Adriatic continental plate. Therefore, the analyzed parageneses that reflect peIVasive metasomatism on the see floor of Repno ocean domain affected upper portion of the crustal rocks during or shortly after the consolidation of the ocean floor.

References

Literatura

Alldahan, A. A. (1989): The paragenesis ofplllllpellyte in granitic rocks from the Siljan area, central Sweden. N. lb. Miner. Mh., 8, 367-383.

Alt, 1. C. , Honnorez, 1., Laverne, C. and Fmmermann, R (1986): Hydrothermalalteration of a 1-km section through the upper occeanic cmst, Deep-Sea Drilling Project Hole 504b - mineralogy, che- mistry, and evolution of seawater-basalt interactions. 1. Geophysical Res. - Solid Earth and Planets. 91 , 309-335.

Alt, 1. C. (1995): Subseafloorprocesses in mid-ocean ridge hydrothermal system. In: Hlllllphries, R A. , Zierenberg, L. S. M and Thompson, R E (eds.): Seafloor Hidrothermal Systems: Physical, Chemical, Biological, and Geological Interactions. AGU Monograph Series, American Geophysical Union, 91 , 85-114 pp. , Washington DC.

Babic, Lj. , Hochuli, P. A. and Zupanit, 1. (2002): The Jurassic ophiolitic melange in the NE Dinarides: Dating, internal strucrure and geotectonic implications. Eclogae Geol. Helvetiae, 95, 263-275.

Bailey, S. W. (1988): Chlorites. In: Bailey, S.w. (ed.): Hidrous Phyllosilicates, Rev.Miner. 19, Miner. Soc.America, 347-403 pp.

Bambauer, H. u., Corlett, M , Eberhart, E. and Wiswanathan, K. (1967): Diagrams for the determination ofplagioclases using X-ray powder methods. Schweiz. Miner. Petro Mitt. , 47, 333-350.

Bartl, H. and Fischer, K. F. (1967): Untersuchllllg derkristallstrukrur des ZeolitesLaumontit. N. lb. Miner. :Mh., 1, 33-42.

Berndt, N. E. , Seyfried, W. E. and Jenecky, D. R (1989): Plagioclase and epidote buffering of cations in mid-ocean ridge hydrothermal fluids: experimental results in and near the supercritical region. Geochim. Cosmochim. Acta, 53, 2283-2300.

Boles, 1. R (1981): Zeolites in low-grade metamorphic rocks. In: Mumpton, F. A. (ed.): Mineralogy and geology of natural zeolites, Rev. Miner. 4, Miner. Soc. America, 103-135 pp.

Caperdi, S., Venturelli, G. , Bocchi, G. , Dostal, 1., Gamti, G. and Rossi, A. (1980): The geochemistry and petrogenesis of an Ophiolitic Sequence from Pindos, Greece. Contrib. Mineral. Petrol. , 74, 189- 200.

Coombs, D. S., Horodyski, R 1. and Naylor, R S. (1970): Occurrence of prehnite-plllllpellyte facies in northern Maine. Am. 1. Sci., 268, 142- 156.

Coombs, D. S., Nakamura, Y and Vilagnat, M. (1976): Pumpellyiteactinolite facies schist of the Taveyarme formation near Loeche, Valais, Switzerland. 1. Petrol. , 17,440-447.

Deer, W. A. , Howie, R A. and Zussman, 1. (1967): Rock-Forming Minerals. Longmans, Vol. 2. , 379 pp , London.

Deer, W. A. , Howie, R A. and Zussman, 1. (1997): Rock-Forming Minerals. Longmans, Vol. lA. , 919 pp , London.

Deer, A. , Howie, R , Wise, W. S. and Zussman, 1. (2004): Rock Forming Minerals.Framework silicates: silica minerals, Feldspatoids and the Zeolites. The Gological Society, Vol. 4B, 982 pp , London.

Erzinger, 1. (1989): Chemical alteration of the oceanic CIUSt. Geol. Rlllldschau, 78, 731-740.

Evarts, R C. and Shiffinan, P. (1983): Submarine hydrothermal metamorphism of Del Puerto ophiolite, California. Amer. 1. Sci. , 283, 289-340.

Giggenbach, W. F. (1984): Mass transfer in hydrothermal alteration systems. Geochim. Cosmochim. Acta, 48, 2693-2711.

Gillis, K. M and Thompson, G. (1993): Metabasalts from the MidAtlantic Ridge: new insights into hydrothermal systes in slow-spreding crust. Contrib. MineraL PetroL, 113,502-523.

Haas, J., Mioc, P., Pamic, J., Tomljenovic, B., Arkai, P., B6TZi-Makk, A., Koroknai, B., Kovacs, S. and RFelgenhauer. E. (2000): Complex structural pattern of the Alpine-Dinaridic Pannonian triple junction. Int. J. Earth Sci., 89, 377-389.

Haggerty, S. E. (1976): Opaque mineral oxides in terestrial igneous rocks. In: Rumble, D. III. (ed.): Oxide minerals. Rev. Miner., 3, Miner. Soc. America., Hg.-101-Hg.-175. pp.

Halamic, J. (1998): Litostratigratska kategorizacija jurskih i krednih sedimenata s ofiolitima Medvednice, Kalnika i IvansCice. Doktorskadisertacija, SveutiliSte u Zagrebu, Prirod. mat. takultet, pp. 184, Zagreb.

Iiijima, A. and Utada, M. (1972): Zeolitic zoning of the Neogene pyroclastic rocks in Japan. Japan J. Geol. Geog. , 42, 61-83.

Ishizuka, H. (1991): Plllllpellyite from zeolite facies metabasites of the Horokanai ophiolite in the Kamuikotan zone, Hokkaido, Japan. Contrib. Miner. Petrol., 107, 1-7.

Ishizuka, H. (1999): Plllllpellyite from the oceanic crust, DSDP/ODP Hole 504B. Miner. Mag., 63, 891-900.

Kristmarmsdottir, H. (1975): Hydrothermal alteration of basaltic rocks in Iceland geothermal areas. 2nd UN Symp. Dev. Use. Geothermal Resour. Conf. San Francisco Calif, May 20-29, p. 441-445. , San Francisco.

Judik, K., Arkai, P , Horvath, P , Dobosii, G. , Tibljas, D. , Balen, D. and Tomljenovic , B., Pamic, I (2004): Diagenesis and low-temperarure metamorphism of the Mt. Medvednica, Croatia: Mineral assemblages and phyllosilicate characteristics. Acta. Geol. Hungarica, 47, 151-176.

Liou, J. G., Maruyama, S. and Cho, M. (1 985): Phase equilibria and mineral parageneses of metabasites in low-grade metamorphism. Miner. Magazine, 49, 32 1-333.

Liou, J. G. , Maruyama, S. and Cho, M. (1987): Very low-grade metamorphism of volcaniclastic rocks-mineral assemblages and mineral facies. In: Frey, M. (ed.): Very low-Grade Metamorphism, Blackie and Son, 59-113 pp. , New York.

Mevel, C. (1981): Occurrence ofplllllpellyite in hydrothermally altered basalts trom Vema Fmcture Zone (Mid-Atlantic Ridge). Contrib. Miner. Petrol. , 76, 386-393.

Miyashiro, A. , Shido, F. and Ewing, M. (1971): MetamOIphism in the Mid-Atlantic ridge near 24" and 30" N. Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A., pp. 589-603.

Motti, M. I (1983): Metabasalts, axial hot springs, and the structure of hydrothermal systems at mid-ocean ridges. Geol. Soc. Am. Bull., 94,161 -1 80.

Pamic, J. (2000): The Periadriatic-Sava-Vardar Suture Zone. In: Vlahovic, L and Biondic, R. (eds.). Proceed. 21d Croat. Geo!. Congr., Inst. Geol. , Zagreb , May 17-20, Dubrovnik, 333-337 pp.

Pamic, I and Tomljenovic, B. (1998): Basic geologic data from the Croatian part of the Mid-Transdanubian Zone. Acta Geol. Hllllgarica, 41,389-400.

Passglia, E. and Gottardi, G. (1973): Crystal chemistry and nomenclature ofpumpellyites andjugoldites. Can. Mineral. , 12, 219-223.

Seewald, IS. (1987): Na and Ca metasomatism during hydrothermal basalt alteration: an experimental and theorethical study. M. Sc. Thesis, Univ. Minnesota, 176 pp.

Seyfried, Jr. W. E. (1986): Experimental and theorethical constraints on hydrothermal alteration processes at mid-ocean ridges. Arumal Rev. Earth Planet. Sci., 20, 509-542.

Seyfried, Jr. w.E. and Bischoff, IL. (1981): Experimental seawater-basalt interaction at 300 "C, 500 bara, chemical exchange, secondary mineral formation and implcations for the transport of heavy metals. Geochim. Cosmochim. Acta, 45 , 135-147.

Seyfried, Jr. W. E. , Berndt, M. Eand Seewald I S. (1988): Hydrothermal alteration processes at nid-ocean ridges: constraints from diabase altemtion experiments, hot-spring fluids and composition of the oceanic crust. In: Barrett, T. I and Jambor, I L. (eds.): Seafloor hydrothermal mineralization. Mineral. Assoc. Can. , Vol. 26, 787- 804 pp.

Siovenec, Da. and Pamic, I (2002): The Vardar Zone ophiolites ofMt. Medvednica located along the Zagreb-Zemplin line (NW Croatia). Geol. Carpathica, 53, 53-59.

Siovenec, Da. and Lugovic, B. (2009): Geochemistry and tectonomagmatic affinity of extrusive and dyke rocks from the ophiolite melange in the SW Zagorje-Mid-Transdanubian Zone (Mt. Medvednica, Croatia). Ofioliti, 34, 63-80.

Siovenec, Da. , Lugovic, B. and Vlahovic, I. (2010): Geochemistry, petrology and tectonomagmatic significance of basaltic rocks from the ophiolite melange at the NW External-Internal Dinarides jllllction (Croatia). Geol. Carpathica, 61 , 273-294.

Spooner, E. T. C. , Ompman, H. I and Smewing, I D. (1977a): Strontilllll isotopic contamination and oxidation during ocean floor hydrothermal metamorphism of the ophiolitic rocks of the Troodos Massif, Cyprus. Geochim.Cosmochim. Acta, 41, 873-890.

Spooner, E. T. c., Beckingsdale, R D. , England, P C. and Senior, A. (1977b): Hidration, ;sO enrichment andoxidation during ocean floor hydrothermal metamOIphism of ophiolitic metabasic rocks from E. Liguria, Italy. Geochim. Cosmochim. Acta, 41, 857-873.

Turner, F. I and Verhoogen, I (1951): Igneous and metamorphic petrology. McGraw-Hill Company, 602 pp, New York.

Von Damm, K. L. (1995): Controls on the chemistry and temporal variability of seafloor hydrothermal fluids. In: Humphries, R A. , Zierenberg, L. S. M. and Thompson, R E. (eds.): Seafloor Hidrothermal Systems: Physical, Chemical, Biological, and Geological Interactions. AGU Monograph Series, American Geophysical Union, Vol. 91,222-247 pp. , Washington DC.