The Infrared Spectrum Analysis on Compound Urea with Humic Acid Extracted from Weathered Coal

Abstract

采用碱性混合活化剂处理风化煤,研制腐植酸添加剂,按不同比例添加到尿素熔融液中,采用模拟喷浆造粒的方法,制备3类增效尿素。通过风化煤与添加剂、尿素与增效尿素红外光谱特征对比发现:风化煤经过活化后,碳单键数量降低,碳链缩短,活性腐植酸HA类提取物出现活性官能团,FR类除单键数量减少和碳链缩短外,生成部分胺、酰胺结构

增效剂与尿素在反应过程中,出现了三键和累积双键破坏、稳定性复合物形成、碳链缩短、双键结构增加等变化,但不同类型增效剂对产品红外光谱特征影响存在差异。

After treated with alkaline solution and then centrifuged, weathered coal was divided into water-soluble humic acid and deposi- tion. Then as the urea synergist materials, weathering coal, humic acid and deposition were respectively mixed with melted urea according to different proportion to produce three kinds of compound urea. The infrared spectrum analysis(IR)of above synergist materials and products found that after being treated with alkaline, weathered coal was reduced carbon-carbon bond amount and its carbon chain became shorten,more active functional group happened to the HA extracts. While the FR deposition showed carbon-carbon bond reduced and parts of amine or amide structure were formed. Additionally, the IR also found that during the compound of urea with the synergists, the formation of carbon-carbon triple bond, the broken of accumulated double bonds, the shorten of carbon chain, and the formation of more double bond and stablestructure were observed. However, the different synergists mixed with urea brought out different IR characters.

尿素作为中性有机态氮肥，具有含氮量高、性质稳定等特点，是目前国内外主要氮肥品种之一^[1]。尿素施入土壤后，在短时间内即转化为离子态速效氮素营养供应作物，若作物不能及时吸收，易造成氮素损失^[2]。腐植酸是一类用途广泛的复杂有机芳香羧酸大分子^{[3, 4]}，含有酚羟基、羟基等多种官能团，具有较强的亲水、离子交换、络合和吸附能力^[5]，研究表明腐植酸与尿素有机结合，可生成稳定的化学键，降低氮释放速度^{[6, 7]}。目前，我国利用腐植酸制造复合（混）肥料，大多用团粒法造粒，利用熔融造粒技术生产腐植酸缓释性复合尿素的并不多^[8]。

本研究采用加热熔融方法制造腐植酸增效尿素，原料在加工过程中发生复杂化学变化，改变内部价键结构，形成大量稳定化学键^[6]，可能有利于提高尿素的缓释性^[7]，采用红外光谱（Infrared spectra，IR）研究熔融造粒腐植酸尿素的结构和化学键和特征官能团，通过原料与产品间的对比，揭示腐植酸增效尿素在生产过程中的价键变化特征，分析其延缓氮素释放的结构机理。

1 材料与方法

1.1 供试肥料制备

风化煤F（80 目，水溶性腐植酸含量38.134%，pH3.75），采用混合碱活化剂处理得到水溶性腐植酸溶液，过滤分离得到FR（沉淀物）和HA（溶液），脱水干燥；风化煤F、FR 和HA 分别与熔融尿素按比例混合，采用熔融喷浆造粒工艺（料浆加工温度控制在120℃以下，避免尿素形成缩二脲）制得三类肥料成品，分别为F 类（风化煤与尿素生产的腐植酸增效尿素）、HA 类（HA 与尿素生产的增效尿素）和FR 类（FR 与尿素生产的增效尿素）3 种类型9 种腐植酸复合尿素产品；普通尿素为对照产品（CK）。产品特性如表 1。

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表 1 腐植酸增效尿素种类及特性 Table 1 Types and characters of humic acid urea

1.2 研究方法

肥料及原料红外光谱测定：采用傅立叶变换红外光谱仪（Perkin Elmer 公司的Spectrum One 光谱仪），DTGS监测器。光谱分辨率4 cm^-1（其中cm^-1为波数的单位），测量范围4 000~400 cm^-1，每个样品累计扫描16 次，扫描时扣除H₂O 和CO₂的干扰。样品由清华大学生命科学院分析，根据红外光谱图，结合分析对象中元素类型进行。红外光谱分析参照表 2。

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表 2 红外光谱的特征吸收带归属 Table 2 Attribution of absorption bands in FTIR spectra

2 结果与分析

2.1 风化煤与增效处理产物红外光谱对比分析

红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱，样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率对波数或波长的曲线，即红外光谱。

将风化煤（图 1）及其经碱活化剂处理后提取的添加剂FR（图 2）红外光谱进行对比分析发现：FR相对于风化煤在3 161、852 cm^-1 处有明显新峰；在1 240 cm^-1处则明显缺失，表明与风化煤相比，FR 的胺、酰胺含量增加，C-O、C-N 单键含量降低，碳链缩短（-（CH₂）_n-存在，但n 小于4）。

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图 1 风化煤的红外吸收光谱Figure 1 IR spectra of weathered coal

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图 2 风化煤FR的红外吸收光谱Figure 2 IR spectra of weathered coal FR

将风化煤（图 1）与经碱活化剂处理后提取的添加剂HA（图 3）红外光谱进行对比发现：HA 在852cm^-1处有明显新峰；在1 240 cm^-1处则明显缺失；表明HA 的C-O、C-N 单键含量降低（-（CH₂）_n-存在，但n 小于4），碳链缩短。

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图 3 风化煤HA的红外吸收光谱Figure 3 IR spectra of weathered coal HA

2.2 普通尿素与HA类各腐植酸尿素光谱对比

添加剂HA 与普通尿素经熔融喷浆造粒成腐植酸增效尿素，由于HA 类腐植酸添加剂经过碱活化，碳链较短，活性较强，在熔融状态下与普通尿素结合，内部官能团和价键结构发生变化，尿素养分释放模式可能发生变化。

对比HA 类腐植酸尿素与普通尿素红外吸收光谱，发现与普通尿素（图 4）相比，HA1（图 5），2 471cm^-1和2 177 cm^-1处明显缺失，说明三键、累积双键减少；而1 620 cm^-1 处出现吸收峰，表明含双键的化合物存在，可能为酸、酯、醛、酮等或者C=C、C=N、N=O。

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图 4 尿素的红外吸收光谱Figure 4 IR spectra of urea

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图 5 腐植酸尿素HA1 的红外吸收光谱Figure 5 IR spectra of humic acid urea HA1

普通尿素（图 4）与HA2（图 6）红外光谱对比发现：2 641、2 177、1 332 cm^-1处吸收峰缺失，但无明显新增加峰出现，表明HA 添加剂与普通尿素在本研究加工条件下，产物较普通尿素三键、累积双键、COO-H、C-H 减少，可能是生成更加稳定的官能团饱和双键结构。

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图 6 腐植酸尿素HA2 的红外吸收光谱Figure 6 IR spectra of humic acid urea HA2

尿素（图 4）与HA3（图 7）对比，显示后者在2 641、2 471、2 177、1 332、1 153 cm^-1处明显缺失，而在3 259cm^-1和1 627 cm^-1处出现新峰，综合结果说明：HA3相对于普通尿素三键和累积双键减低，C 单键减少；N-H、胺、酰胺等增加，醇、酚浓度升高。

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图 7 腐植酸尿素HA3 的红外吸收光谱Figure 7 IR spectra of humic acid urea HA3

HA 类添加剂比例最高的肥料HA4 红外光谱（图 8）与尿素（图 4）对比，显示后者在2 641、2 177 cm^-1处明显缺失，而无明显新峰增加，表明HA4相对于普通尿素COO原H、三键和累积双键减少但无明显价键增加。

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图 8 腐植酸尿素HA4的红外吸收光谱Figure 8 IR spectra of humic acid urea HA4

上述分析结果表明，HA2、HA4 与普通尿素红外光谱相似，但三键和累积双键明显减少；HA1 和HA3相对于普通尿素红外光谱变化较大，具有明显的键和累积双键减少，单胺、酰胺增加，HA1 存在酸、酯、醛、酮等架构，而HA3 则有明显的醇、酚出现，具体原因有待进一步研究。

2.3 普通尿素与FR 类各腐植酸尿素光谱对比

FR 类腐植酸增效尿素是普通尿素与活化剂FR以不同比例，在熔融状态喷浆造粒而成，本研究对肥料进行红外光谱分析并与尿素进行对比，定性分析肥料内部价键及官能团变化。

FR1 红外光谱图（图 9）与普通尿素（图 4）对比发现，在1 413 cm^-1和765 cm^-1处出现明显吸收峰，而在2 806 cm^-1和2 641 cm^-1处有吸收峰缺失，这说明FR1 与普通尿素相比COO-H、三键和累积双键减少，低于4个碳的碳链-（CH₂）_n-增加。

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图 9 腐植酸尿素FR1 的红外吸收光谱Figure 9 IR spectra of humic acid urea FR1

FR2（图 10）和普通尿素（图 4）对比后发现，FR2 在3 258、1 626 cm^-1和1 036 cm^-1处增加新峰，而在2 177、1 332 cm^-1和1 063 cm^-1处吸收峰缺失，表明三键和累积双键减少，碳单键减少，而O-H、N-H（也可能是饱和炔氢=C-H）含量上升，含双键的化合物酸、酯、醛、酮、酰胺等增加。

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图 10 腐植酸尿素FR2 的红外吸收光谱Figure 10 IR spectra of humic acid urea FR2

2.4 普通尿素与F类各腐植酸尿素光谱对比

普通尿素与F类各腐植酸尿素光谱对比F 类腐植酸增效尿素是普通尿素与活化剂F 按不同比例，在熔融条件喷浆造粒而成。F1（图 11）和普通尿素对比后发现：F1 在2 471 cm^-1处有明显吸收峰缺失，而在1 736、1 415 cm^-1和765 cm^-1处吸收峰显著增强，结果说明，肥料中三键和累积双键减少；含双键的化合物如C越O 酸、酯、醛、酮、酰胺等以及C=C、C=N、N=O 增加，肥料中明显还存在碳少于4 的小型碳链。

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图 11 腐植酸尿素F1 的红外吸收光谱Figure 11 IR spectra of humic acid urea F1

F2（图 12）和普通尿素对比：F2也在2471 cm^-1有明显缺失，而在1626 cm^-1处吸收峰增强，结果显示肥料中三键和累积双键减少，而含双键的化合物增加。

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图 12 腐植酸尿素F2 的红外吸收光谱Figure 12 IR spectra of humic acid urea F2

F3（图 13）与普通尿素红外光谱对比发现，F3 在2 471 cm^-1和2 177 cm^-1处吸收峰缺失，而在3 692 cm^-1和1 626 cm^-1处吸收峰增强，说明肥料中三键和累积双键减少，而O-H（非COO原H），和含双键的化合物如C越O 酸、酯、醛、酮、酰胺或C=C、C=N、N=O 增加。

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图 13 腐植酸尿素F3 的红外吸收光谱Figure 13 IR spectra of humic acid urea F3

3 讨论

3.1 腐植酸添加剂的红外光谱特征

世界腐植酸类肥料的制造始于1902 年德国成功从泥炭中回收氨并制造出腐铵，经过一个世纪的发展，产品种类涵盖各种营养元素，加工工艺日渐成熟，产业化也已经形成一定规模^[9]。我国大规模制造腐肥是从1958 年开始的，起步较晚，但发展很快，目前腐植酸类肥料的主要生产方法有团粒、喷浆、掺混、流体、挤压等^[10]。本研究考虑到原料特点、有效性和大规模生产需要等因素，采用了混合碱活化剂预处理风化煤，提取活性腐植酸，并以此制备增效剂的技术路线，采用熔融喷浆造粒加工方法，根据增效剂添加比例不同，制备系列肥料进行特性研究。

红外光谱分析风化煤及其活化后所得2 类产物发现：产物存在共同特点，即碳单键数量降低，碳链缩短（-（CH₂）_n-存在，但n 小于4）；两种产物之间也存在差异，FR 的胺、酰胺含量增加，而HA 类则无明显官能团变化，可能还保有活性官能团。此结果与张德和等^[11]的结论类似，这说明本研究中风化煤经过混合碱活化剂处理过程中，FR 类部分与活化剂反应，而HA 类则可能仍保留具备反应能力的活性官能团，这为后续作为增效剂与尿素结合提供了条件。

3.2 腐植酸增效尿素红外光谱分析

张德和等^[11]研究腐植酸的氨化机理，结果表明:氨主要与腐植酸分子上的羧基作用，在100 ℃以上长时间加热时，腐植酸会失水生成五元环的酸酐结构，而腐植酸铵的羧酸铵基会同时转化为酰胺基和少量羧基，这与本研究中通过碱活化制取的添加剂FR 光谱分析结论类似。

梁宗存等^[6]研究表明腐植酸尿素制作过程中腐植酸与尿素发生了极其复杂的反应，腐植酸羧基、酚羟基、羰（醛）基和醌基等都参与了与尿素的反应，形成了双键、离子键或共价键，这些键都有较高的化学稳定性。武丽萍^[3]研究发现尿素与腐植酸中的羧基和酚羟基发生了离子交换、氢键缔合以及自由基反应，能有效提高尿素肥效和N 利用率。上述研究结果表明腐植酸尿素在制作过程中，腐植酸自身存在的活性官能团与尿素发生反应，提高了腐植酸尿素的内部价键稳定性，从而为提高尿素肥效和N 利用率提供了条件，这与我们对3 类腐植酸尿素的分析结果类似。

红外光谱（Infrared spectra），具有高度的特征性^[12]，可以用来研究分子的结构和化学键和特征官能团，广泛地用于表征和鉴别各种化学物种^[13]。本研究采用红外光谱研究风化煤腐植酸增效尿素产品的官能团变化特征发现：在HA 类腐植酸尿素制造条件下，腐植酸内部三键和累积双键被打破，可能生成活性官能团并与尿素结合产生新的产物，亦可能生成更加稳定的螯合结构。螯合结构稳定性与腐植酸分子量有关，分子量越小，稳定性越高^[14]。因活性腐植酸具有胶体性质，也拥有活性官能团，其在一定条件下与尿素形成复杂复合物，从而使结构更趋稳定；同时HA 类添加剂分子链短、活性官能团多，在不同添加比例和较高温度条件下（熔融状态），会发生不同的反应和价键变化，所以不同添加比例的增效尿素产品其光谱特征存在差异，这为后续研究提供了方向。

FR 类腐植酸增效尿素：三键和累积双键打破，FR1小碳链结构增多，FR2 中O-H、N-H和炔氢=C-H增加，肥料碳链缩短，含双键的化合物或结构明显增加，从而增加了原料间的结合度；F 类腐植酸增效尿素：三键和累积双键破坏，含双键化合物明显增多，小碳链呈增加趋势。

4 结论

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