Evaluation of heavy metal pollution of farmland soil and agricultural products in a city of Anhui Province, China

Abstract

为评价安徽省某市农田土壤与农产品重金属污染水平，在研究区内共布设1933个点位，采集土壤样品并在污染农田中采集43个农产品样品，对其与土壤进行一对一检测，分析研究Cr、Pb、Cd、As和Hg 5种重金属含量，对研究区农田土壤重金属含量水平、空间分布特征以及农产品重金属含量与土壤性质的关系进行分析。结果表明：研究区农田土壤中Cr、Pb、Cd、As和Hg的平均含量分别为62.5、32.6、0.209、8.85、0.080 mg·kg^-1，点位超标率分别为0.05%、0、14.59%、0.67%和1.97%。根据单因子污染指数法评价研究区农田土壤污染情况，5种元素污染程度Cd > Hg > As > Pb > Cr，从内梅罗综合污染指数来看，所有点位中清洁的占78.58%，综合生态风险指数法评价结果显示研究区基本处于轻微生态危害水平。农产品中Cr、Pb、Cd和As 4种重金属元素都是在偏酸性的土壤上富集系数较大，而Hg在偏碱性土壤上富集能力较强。

To explore the relationship between soil and agricultural products of heavy metals, total 1933 soil samples and 43 samples of agricultural products were collected from contaminated farmland in a city of Anhui Province. Heavy metal contents of Cr, Pb, Cd, Hg and As, spatial distribution characteristics and the relation between heavy metal contents of agricultural products and the properties of soil were analyzed. The results showed that the contents of Cr, Pb, Cd, As and Hg in farmland were 62.5, 32.6, 0.209, 8.85, 0.080 mg·kg^-1, respectively, 0.05%, 0, 14.59%, 0.67% and 1.97% higher than the standards. According to the single factor pollution index assessment, farmland soil was contaminated in the order of Cd > Hg > As > Pb > Cr. From the Nemero comprehensive pollution index, 78.58% of all samples was in the clean state. The whole study area was basically at the level of slight ecological risk with the evaluation method of the comprehensive ecological risk index. The enrichment coefficients of Cr, Pb, Cd and As were higher in the agricultural products on the acid soil, while Hg had stronger enrichment ability on the alkaline soil.

土壤是人类赖以生存和发展的自然环境，是农业生产的重要资源，然而随着社会的不断发展和经济的快速进步，我国农业的迅猛发展也引起了一系列土壤污染问题，农田土壤重金属污染更是引起了普遍关注。与其他有机化合污染物相比，重金属在土壤中的富集性、持久性和不可逆性更强，所以其存在将会影响农用地的正常生产与使用，更重要的是，这些重金属还可能通过食物链转移到动物和人体内，危害健康^[1-4]。因此对土壤污染状况进行客观评价尤为重要。

目前，我国对重金属污染评价主要采取单因子指数法、内梅罗综合污染指数法和污染负荷指数法等。此外，陈怀满^[5]建议农田土壤重金属影响评价中要强调土壤-农产品同时采样的重要性，周东美等^[6]和郭观林等^[7]还提出了复合污染的影响。王玉军等^[8]在污染评价中，不仅考虑了土壤环境质量标准、土壤元素背景值，还对农产品污染物限量标准和元素价态效应进行了研究，提出了适用于土壤重金属复合和单独影响的评价方法。刘洪莲等^[9]对江苏省太湖地区某冶炼厂周围的稻田和菜地土壤以及水稻等17种农产品研究发现，农田土壤中重金属Cd、Pb污染严重，同时农产品中这两种重金属含量也超标。本文以安徽省某市农田土壤为研究对象，通过野外调查采集土壤样品1933个，分析了Cr、Pb、Cd、As、Hg等5种重金属元素含量，综合运用描述性统计分析、单因子指数法、内梅罗污染指数法、潜在生态风险指数法和GIS技术阐明重金属污染来源及环境风险，此外还结合部分采样点农产品进行土壤-作物一对一检测分析，旨在探索研究区内农用地土壤重金属和农产品重金属含量特征及其内在联系。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于安徽省东南部，东临杭州、湖州，南倚黄山，西部毗邻池州、芜湖等城市。地处东南丘陵与长江中下游平原，地势东南高西北低，境内有黄山、天目山、九华山三大山脉。研究区已发现各类矿产55种（含亚种），在全国土壤分布图上属于红壤、黄壤地带^[10]。研究区内分布着不少于5家矿业企业，常年进行露天开采工作，除此之外还有20余家化工、材料等企业，产生大量废气、污水、固体废物等，这些污染物大多分布在河流旁，会对周围河流造成一定的污染，进而通过灌溉影响农用地土壤环境质量。

1.2 样点布置与采样

1.2.1 样点布置

样点布设主要遵循以下要求：样点布设应当在具有乡镇边界（最好同时具有土地利用类型）的地图上进行，布点在全辖区范围内统一安排，不得留有“死角”且每个乡镇至少布设一个采样点。三类重点区域（工矿企业周边农区、大中城市郊区、污水灌区，含修复示范区）和一般农区统一安排，统一布设，在三类重点区域，布点最小单元为33.33 hm²。

在三类重点区域，每10 m²布1个点，一般农区在余下的点数中安排。布点密度按照蔬菜基地、商品粮基地、大宗农产品生产区、茶叶基地、水果基地及其他农产品产地的次序依次递减，尽量保证点位布设相对均匀。

本研究最终在工矿企业周边农区采集土壤样品620个，在大中城市郊区采集土壤样品137个，在污水灌区采集土壤样品125个，在一般农区采集土壤样品1051个，总计采样点1933个，采样点分布见图 1。

图 1 土壤采样点位分布图 Figure 1 Distribution map of soil sampling sites

1.2.2 样品采集

对采样点进行GPS精确定位，采用梅花形采样法，分样点不少于5个，每点采集1.5 kg左右土样共同组成该采样点混合样，将混合样在塑料布上均匀混合，采用四分法取舍，最后的混合样不少于2.5 kg，装入样品布袋或塑料袋^[11]。农产品样品混合样是在已定采样地块内（20 m×20 m，丘陵、山地可略少）根据不同情况按对角线、棋盘式法、蛇形法、梅花点法等进行多点取样，至少5个分点，然后等量混匀组成一个混合样品。在采样单元内选取采样地块，每点双行，每行0.2 m，全部采集该面积上同一主栽品种的麦穗或稻穗，5点混合成样。水稻采样量一般要求为1000 g（稻穗干质量），稻谷去壳磨碎，过100目筛，蔬菜根据四分法缩分后切碎，按比例加入去离子水，用捣碎机制成匀浆待测。

土壤于2013年10月10日至2015年11月3日在研究区内采集，农产品样品在农作物收获时采集（至少采集一季作物，敏感品种优先，有条件的地区可以根据需要采集多季），对应的土壤样品原则上应同步采集。农产品样品采样时间应避开大风或雨中、雨后采样。采样应避开病虫害和其他处于特殊状态下的植株（如刚喷施农药的植株等），尽量用不锈钢制品直接采取样品。

1.3 数据处理

土壤重金属含量的描述性统计分析、相关性分析等运用统计软件SPSS完成，数据统计图由Excel软件完成，地统计分析采用ESRI的ArcGIS 10.0完成。

2 结果与讨论

2.1 农田土壤重金属污染状况

2.1.1 农田土壤重金属含量

农田土壤5种重金属含量统计结果如表 1所示。与安徽省土壤背景值和土壤环境质量二级标准^[12]进行对比，从平均值看来，这5种重金属元素均未超出土壤质量二级标准，但Pb、Cd和Hg 3种元素超出安徽省土壤背景值，说明研究区农田土壤可能已受到不同程度的重金属污染。总体看来，这5种重金属点位超标率排序为Cd>Hg>As>Cr>Pb，按超出背景值百分率排序为Cd>Hg>Pb>Cr>As，两种排序中均为Cd排在第一，说明Cd污染点位较多。

表 1 Table 1

表 1 研究区农田土壤重金属含量描述性统计分析 Table 1 Descriptive statistics analysis of heavy metal contents in farmland soil in the study area

表 1 研究区农田土壤重金属含量描述性统计分析 Table 1 Descriptive statistics analysis of heavy metal contents in farmland soil in the study area

一般来说，变异系数越大代表元素含量差异越大、离散度越高^[13]。5种重金属元素变异系数排序为Hg>As>Cd>Pb>Cr，其中Hg变异系数大于1，说明其空间分布差异大，可能受到人为活动干扰。

根据SPSS 19.0中的k-S检验分析农田土壤pH和5种重金属含量分布规律：pH为正态分布，Cr、Pb、Cd、As、Hg均为近似正态分布。分布频率最多区间为：pH 4.5~6.5、pH 7.0~8.0（占94.67%），说明研究区土壤大多数为弱酸性或弱碱性。重金属含量分布：Cr 25~100 mg·kg^-1（占97.93%），Pb 15.6~50.0 mg·kg^-1（占94.00%），Cd 0.05~0.50 mg·kg^-1（占96.84%），As 2.2~15.9 mg · kg^-1（占94.21%），Hg 0.018~0.249 mg · kg^-1（占97.52%）。

2.1.2 农田土壤重金属污染空间分布

为了解不同重金属在空间上的分布规律，运用ArcGIS中地统计学模块的克里格插值法对研究区内农用地土壤各重金属元素含量进行插值，制作了重金属含量空间分布图。从图 2中可以看出，研究区内Cr、Pb、Cd、As、Hg含量空间分布无明显递增或递减趋势，均存在明显的高值区。

图 2 研究区土壤重金属含量空间分布 Figure 2 Spatial distribution of soil heavy metals content in the study area

据调查，研究区高能耗产业在全市工业经济中占较大比重，其中，化学原料及化学制品制造业104户、非金属矿物制品业157户、黑色金属冶炼及压延加工业118户、有色金属冶炼及压延加工业47户，重金属污染主要来源于这些企业。Cr、As、Hg的含量在研究区内普遍较低，其中，Cr在东北部聚集了几个小污染区域，有可能是受到当地涂料厂的影响；As在研究区西部有一个高值区，因为该区域分布着几个矿厂；Hg主要在西部和北部分布着两个污染区域，可能同样是受到矿厂以及蓄电厂的影响。Pb和Cd的含量在研究区都较高，并且都主要分布在研究区南部，Pb主要分布在西南部，而Cd主要分布在东南部，研究区东南部分布众多金属制造工厂，西南部的铅矿场也是这一区域Pb含量较高的主要原因，此外研究区水系发达，污水灌溉和大气沉降情况也较为严重。

2.2 农田土壤重金属污染评价

2.2.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法^[14-16]是重金属污染评价和其他污染评价方法的基础工作，是对土壤中单个重金属元素污染程度的评价方法。单因子污染指数法主要是运用单一因子对研究区域进行污染评价。公式如下：

(1)

其中：P_i表示每个采样点i重金属元素的单污染指数；C_i为每个采样点i重金属元素的实测值，mg·kg^-1；S_i为i重金属元素的评价标准，mg·kg^-1，本研究采用的评价标准是1995年颁布的《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）中的土壤环境质量二级标准^[12]。

根据表 2，研究区内农用地土壤Cr、Pb、Cd、As、Hg点位总污染率分别为0.05%、0.62%、11.75%、1.19%、1.91%，污染程度依次为Cd>Hg>As>Pb>Cr。Cr、Pb、As、Hg 4种元素的单因子污染指数基本都小于1，占总样品数比例均达到98%以上，几乎不存在污染情况，仅在小部分地区有一定程度积累。Cd有88.25%的点位单因子污染指数小于1，有10.08%处于轻度污染，是5种元素中积累较严重的一种元素。图 3为研究区农产品产地土壤重金属风险区分布图，与农田土壤重金属污染状况空间分布有相似性，高值点分布一致。

表 2 Table 2

表 2 基于单因子污染指数法重金属污染程度占比 Table 2 Soil contamination based on single factor pollution index

表 2 基于单因子污染指数法重金属污染程度占比 Table 2 Soil contamination based on single factor pollution index

图 3 研究区农产品产地土壤重金属风险区分布 Figure 3 Distribution map of heavy metal risk area of agricultural products in the research area

2.2.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数法^[17-19]主要是从综合角度考虑研究区内土壤重金属的污染状况，并突出高含量污染元素对环境的影响。公式如下：

(2)

其中：P_i为i采样点的综合污染指数；P_imax为i采样点中所有重金属元素单因子污染指数中的最大值；P_iave为i采样点所有重金属元素单因子污染指数的平均值，上述计算过程中各参数均无量纲。

内梅罗综合污染指数法存在一个分级标准，是根据农田土壤环境质量监测技术规范（NY/T 395— 2000）制定的，具体见表 3。

表 3 Table 3

表 3 基于内梅罗综合污染指数的土壤分级标准 Table 3 Soil pollution grades based on Nemerow pollution index

表 3 基于内梅罗综合污染指数的土壤分级标准 Table 3 Soil pollution grades based on Nemerow pollution index

从内梅罗综合污染指数（表 4）来看，所有点位中清洁的占78.58%，处于警戒线的占16.64%，受污染的占6.78%，其中轻度污染的占5.59%，中度污染的占0.62%，重度污染的占0.57%。总体看来，研究区污染较轻，只有少数部分存在重金属积累。

表 4 Table 4

表 4 基于内梅罗综合污染指数法重金属污染程度占比 Table 4 Soil contamination level based on Nemerow pollution index

表 4 基于内梅罗综合污染指数法重金属污染程度占比 Table 4 Soil contamination level based on Nemerow pollution index

图 4为研究区农产品产地土壤重金属综合风险区分布图，总体看来研究区污染较少，只有少数部分存在重金属积累，多数为无风险以及低风险区域。在研究区北部以及南部分别分布着几个高值点，与该地区分布着化工厂有关。

图 4 研究区农产品产地土壤重金属综合风险区分布图 Figure 4 Distribution map of heavy metal risk area of agricultural products in the research area

2.2.3 潜在生态风险评价法

潜在生态风险评价法^[20]区别于其他评价方法的优点在于引入了毒性响应系数，即从毒理学的角度考虑了各重金属元素的毒性效应，从而将环境效应同毒理学连接，使评价结果更为全面，具体评价方法如下：

单一重金属污染系数C_if：

(3)

单一重金属潜在生态风险指数E_ir：

(4)

多种重金属综合潜在生态风险指数RI：

(5)

式中：C_is是重金属i的实测含量；C_in为重金属i的评价标准值；T_ir为重金属i的毒性响应系数，各重金属元素毒性响应系数^[21]见表 5。根据潜在生态风险评价法划分的风险等级标准见表 6。

表 5 Table 5

表 5 重金属毒性响应系数 Table 5 Heavy metal toxicity response factor

表 5 重金属毒性响应系数 Table 5 Heavy metal toxicity response factor

表 6 Table 6

表 6 潜在生态风险评价法风险等级标准 Table 6 Indices and grades of potential ecological risk assessment

表 6 潜在生态风险评价法风险等级标准 Table 6 Indices and grades of potential ecological risk assessment

根据上述公式及潜在生态风险等级标准，计算出研究区农田土壤中5种重金属的单一潜在生态风险指数（表 7）和综合潜在生态风险指数（表 8）。从表 7中可知，没有重金属元素处于极强生态危害水平，且Cr、Pb均处于轻微生态危害水平。另外，As有0.05%的点位处于中等生态危害水平，Cd和Hg有极少部分的点位处于很强生态危害水平、强生态危害水平和中等生态危害水平。表 8反映了研究区5种重金属综合潜在生态风险指数的分级占比情况，从中可以发现，99.28%的点位都处于轻微生态危害水平，仅有0.72%的点位处于中等生态危害，说明研究区内重金属潜在生态风险极小。

表 7 Table 7

表 7 研究区农田土壤重金属单一潜在生态风险指数分级占比 Table 7 Potential ecological risk index of each heavy metals in the study area

表 7 研究区农田土壤重金属单一潜在生态风险指数分级占比 Table 7 Potential ecological risk index of each heavy metals in the study area

表 8 Table 8

表 8 研究区农田土壤重金属综合潜在生态风险指数分级占比 Table 8 The comprehensive potential ecological risk index of heavy metals in the study area

表 8 研究区农田土壤重金属综合潜在生态风险指数分级占比 Table 8 The comprehensive potential ecological risk index of heavy metals in the study area

2.3 农产品重金属污染状况

水稻是我国两大粮食作物之一，研究区位于安徽省东南部^[22-24]，处于皖南山区和长江下游平原地带，有4个县（区）为省和国家水稻优势区重点县，2012年水稻种植面积15.73万hm²，占全市粮食作物面积的68.33%，总产量99.63万t，分列全省第五、六位；水稻单产6.33 t·hm^-2，明显高于其他粮食作物；总产值26.9亿元，占农业产值的30%左右，排第一位。本研究采集了污染农田中38个水稻样品，以及3个青菜样品、1个黄瓜样品、1个萝卜样品，并对应点位土壤情况进行一对一检测。

由表 9可知，4种农产品中5种重金属的吸收量平均值大小为Cr：萝卜>青菜>水稻>黄瓜，Pb：青菜>萝卜>水稻>黄瓜，Cd：青菜>萝卜>水稻>黄瓜，As：黄瓜>水稻>萝卜=青菜，Hg：黄瓜>青菜>水稻>萝卜，总体看来萝卜对重金属的吸收量较多，可能是因为其具有直根肉质茎的缘故。

表 9 Table 9

表 9 研究区农产品重金属含量（mg·kg^-1，平均值） Table 9 Heavy metals content of agricultural products in the study area(mg·kg^-1, mean values)

表 9 研究区农产品重金属含量（mg·kg^-1，平均值） Table 9 Heavy metals content of agricultural products in the study area(mg·kg^-1, mean values)

表 10为研究区内污染农田上农产品及其对应土壤进行一对一检测结果，农产品产地土壤的超标率为Cd>Hg>Pb=As>Cr，其中Cr不存在超标情况；农产品的超标率为As>Cr>Hg>Cd>Pb。农田土壤中Cd超标率明显高于农产品，可能是受到研究区内石灰厂的影响，除了在石灰性土壤中可出现碳酸盐的沉淀外，随着土壤pH的增加，土壤对Cd的吸附也会显著增加。而农田土壤中As超标率仅2.33%，而农产品中As超标率却达到了97.67%，可能是由于农产品受到大气沉降或者污水灌溉的影响。

表 10 Table 10

表 10 研究区农田土壤与农产品一对一检测重金属超标率（%） Table 10 Over-limit ratio of heavy metals in soil and agricultural products in the study area(%)

表 10 研究区农田土壤与农产品一对一检测重金属超标率（%） Table 10 Over-limit ratio of heavy metals in soil and agricultural products in the study area(%)

2.4 农产品重金属含量与土壤理化性质关联规律

2.4.1 农产品中重金属与土壤重金属全量、有效态含量和土壤pH的关系

研究区农产品中重金属含量与土壤重金属全量、有效态含量和土壤pH的相关系数如表 11所示。农产品中Cr、Pb、Cd、Hg 4种重金属含量与土壤中土壤全量均呈正相关，其中农产品中Hg含量与土壤Hg全量呈显著相关，另外农产品中As含量与土壤As全量呈负相关，5种元素相关性排序为Hg>As>Cr>Pb>Cd。

表 11 Table 11

表 11 农产品中重金属与土壤重金属全量、有效态含量和土壤pH的相关性 Table 11 Correlation between heavy metals in agricultural products, available heavy metals contents, total heavy metals contents and soil pH

表 11 农产品中重金属与土壤重金属全量、有效态含量和土壤pH的相关性 Table 11 Correlation between heavy metals in agricultural products, available heavy metals contents, total heavy metals contents and soil pH

研究选取了Pb与Cd两种重金属土壤有效态含量进行研究，发现土壤中Pb有效态含量与农产品中Pb含量呈负相关，而土壤Cd有效态含量与农产品中Cd含量呈正相关，且Pb的相关性大于Cd。

总体看来，土壤pH与农产品中重金属含量的相关性大于土壤重金属全量和有效态含量。其中，农产品中Cr、Pb、Cd、Hg 4种重金属含量与土壤pH均呈正相关，农产品中As含量与土壤pH负相关，且相关性最小，这5种重金属与土壤pH的相关性排序为Hg> Pb>Cr>Cd>As。

相关性结果表明，农田土壤中重金属全量和有效态含量并不是影响作物中重金属含量高低的决定性因素，但与土壤pH有较大关系，并且作物中重金属的累积可能还受其他因素的影响，例如大气沉降以及人为活动等原因。

2.4.2 农产品重金属富集系数与土壤pH的关系

为进一步探究农产品中重金属含量与土壤pH的关系，对农产品重金属富集系数以及土壤pH进行了相关性研究。如表 12所示，农产品中Cr、Pb、Cd、Hg 4种重金属富集系数与土壤pH均呈正相关，农产品中As富集系数与土壤pH负相关，但相关性最大，这5种重金属与土壤pH的相关性排序为As>Hg>Pb>Cr>Cd。

表 12 Table 12

表 12 农产品重金属富集系数与土壤pH的相关性 Table 12 Correlation between heavy metals enrichment coefficient of agricultural products and soil pH

表 12 农产品重金属富集系数与土壤pH的相关性 Table 12 Correlation between heavy metals enrichment coefficient of agricultural products and soil pH

农产品在不同土壤pH范围的富集系数如表 13所示，农产品中Cr、Pb、Cd富集系数均在土壤pH 5~ 6.5时最大，As富集系数在土壤pH < 5时最大，而Hg富集系数在土壤pH>7.5时最大。总体看来，除了Hg，其余4种重金属元素都是在偏酸性的土壤上富集系数较大。

表 13 Table 13

表 13 不同 pH条件下农产品重金属富集系数 Table 13 Heavy metals enrichment coefficient of agricultural products under different pH values

表 13 不同 pH条件下农产品重金属富集系数 Table 13 Heavy metals enrichment coefficient of agricultural products under different pH values

3 结论

（1）研究区农田土壤5种重金属元素污染情况为Cd>Hg>As>Pb>Cr，所有点位中清洁的占78.58%，研究区基本处于轻微生态危害水平。

（2）研究区内农产品5种重金属超标率均达到20%以上。农田土壤中Cd超标率明显高于农产品，可能是受到研究区内石灰厂的影响。农田土壤中As超标率仅2.33%，而农产品中As超标率却达到了97.67%，可能是由于农产品受到大气沉降或者污水灌溉的影响。

（3）研究区内农产品重金属含量与土壤pH相关性较高，除了Hg，其余4种重金属元素都是在偏酸性的土壤上富集系数较大。

（4）对研究区空间分布特征进行分析，Cr、Pb、Cd、As、Hg这5种重金属含量主要来源于工矿企业，其次受大气沉降和污水灌溉影响，个别小范围受到外源污染物的影响。