西太平洋帕劳砗磲高分辨率氧同位素记录及其指示的气候环境变化

气候的季节和年际变化是地球气候系统中的重要组成部分，通常会对生态环境及人类生活造成巨大的影响^[1–3]。由于器测资料的短缺，限制了对不同气候背景下季节和年际气候变化的了解^[4-7]。古气候重建记录是对现代器测资料的一个重要补充，有助于了解过去的气候动力学机制及预测未来的气候变化^[8-9]。但大多数古气候载体，如深海沉积物^[10]、黄土^[11]、冰心^[12]等的时间分辨率较低，不足以用于重建过去季节和年际尺度的气候变化。虽然年分辨率的陆地树轮古气候记录在过去几十年里得到了快速发展，但是拥有季节分辨率，能够讨论季节尺度变化的古气候记录，除了少量海洋珊瑚和双壳类外，仍然非常稀少^[13]。因此，发展高分辨率气候研究载体，增加对季节和年际尺度气候变化的了解，是当前古气候研究的重要任务之一^[13]。

砗磲作为海洋中最大的双壳类贝壳，广泛分布于热带印度洋—太平洋区域，自始新世起就是浅海珊瑚礁生态系统的重要组成部分^[14-15]。幼年砗磲在变形发育后，一般会固着在透光较好的浅海环境（珊瑚礁），与虫黄藻共生，进行生长繁殖直至死亡，随后在原地埋藏^[16]。与珊瑚相比，虽然单个砗磲壳体所提供的时间窗口较小，但砗磲有比珊瑚更致密的内层壳体^[17-19]，具有较强的抵抗外部侵蚀的能力^[20-21]，且砗磲内层壳体通常具有连续的年生长纹层^[22-24]和天生长纹层^{[19, 25-27]}。此外，砗磲样品的时间连续性较好，死亡后其壳体会直接沉积在珊瑚礁盘中，在珊瑚礁中从上往下采集，可获得到较为连续的化石砗磲沉积序列。相对于其他双壳类，砗磲生长较快，壳体大，生长纹层较宽，有潜力提供高精度的年代学框架和高分辨率的地球化学信息^{[25, 28-30]}，可与其他长尺度的低分辨率古气候资料互补。

砗磲独特的生活习性和特殊的壳体结构，表明其有潜力成为高分辨率的古气候研究载体。这种潜力最近几十年里逐步得到了开发，砗磲年生长速率、天生长速率、氧同位素（δ¹⁸O_c）、Sr/Ca、Mg/Ca、Fe/Ca等生物地球化学指标均被尝试用来重建过去海洋气候环境变化^{[18, 31-36]}，δ¹⁸O_c则是砗磲古气候研究中最为常用的指标。已有研究表明，砗磲壳体的氧同位素体系在沉积过程中与周围海水达到了平衡分馏，壳体δ¹⁸O_c主要受海水氧同位素（δ¹⁸O_w）及海表面温度（SST, Sea Surface Temperature）的影响^{[25, 27-28, 37-38]}。但在不同区域，由于温度和降水的配置差别，壳体氧同位素变化的主控因素及分馏方程，通常也会有一些差异^{[9, 23, 25, 33, 39-40]}。因此，在利用砗磲氧同位素进行古气候重建之前，通常需要利用现代器测资料，对砗磲壳体氧同位素分馏进行解析和校准^{[28, 41]}。

此外，精确的年代学框架是利用砗磲氧同位素进行古气候重建的前提。在以往的砗磲古气候研究中，学者们通常利用砗磲的年生长纹层或者氧同位素的年周期变化来约束年代学框架^{[39, 41–43]}。然而，在西太平洋暖池区域（WPWP, Western Pacific Warm Pool），SST常呈现双峰模式，且SST的季节性相对较小，导致砗磲在冬夏季节的生长差异不明显，壳体内层的年纹层不清晰，很难利用壳体年纹层来确定砗磲氧同位素的年代学框架^{[18, 39]}。同时，WPWP区域较小的SST季节性也使得SST变化对δ¹⁸O_c的影响减弱，而WPWP区域频繁的对流活动和充沛降水则会使海水表层的δ¹⁸O_w发生较大的变化^[44-45]，使得海水δ¹⁸O_w对砗磲内层壳体δ¹⁸O_c产生的变化可能会超过由SST带来的影响，导致难以根据δ¹⁸O_c的年周期变化来约束年代学框架^[46]。因此，在WPWP区域的砗磲古气候研究中，根据砗磲壳体的年生长纹层或δ¹⁸O_c年周期来确定砗磲壳体元素的年代学框架有较大的不确定性。

帕劳处于WPWP西北边缘，该区域的年际气候受厄尔尼诺和南方涛动（ENSO，El Niño and Southern Oscillation）的显著影响，在厄尔尼诺活动期间（El Niño），帕劳SST通常较低，降水偏少^[47-50]。帕劳群岛拥有丰富的珊瑚礁资源^[51]，其珊瑚礁盘具有丰富的砗磲壳体资源，可为开展古气候研究提供丰富的材料^[52-53]。利用珊瑚和硬骨海绵开展帕劳地区古气候重建的研究已有部分报道^[54-59]，但使用海洋双壳类进行高分辨率古气候重建的工作则较为稀少，尤其是尚未开展有效的现代砗磲高分辨率氧同位素的校准工作^[60-62]。Pätzold等^[60]曾通过对帕劳大砗磲的研究发现，帕劳砗磲的内层具有年纹层和天纹层，并根据壳体δ¹⁸O_c的变化和前人建立的δ¹⁸O_c-SST公式^[23]对周边SST进行了简单估算，得出帕劳砗磲氧同位素体系在壳体形成过程中可能与周围海水环境达到了同位素分馏平衡，其壳体氧同位素的变化可以反映周围SST和δ¹⁸O_w变化的结论。随后，Jew等^[61]对在帕劳当地考古遗址采集的化石番红砗磲进行了δ¹⁸O_c分析，并结合前人利用其他地区砗磲或海洋生物碳酸盐建立的氧同位素与温度的转换公式^[28]，估算了过去600年部分时段帕劳附近海域的SST。但是，该研究存在明显的不足，样品分析的时间分辨率较低，而且没有充分考虑海水δ¹⁸O_w变化对壳体δ¹⁸O_c的影响，导致其重建的SST存在较大不确定性。

针对上述问题，本研究对采自帕劳群岛的现代库氏砗磲（T. gigas, Tridacna gigas）样本PL-1进行了激光共聚焦成像和高分辨率的氧同位素分析。利用激光共聚焦成像获得的壳体天纹层，得到了该砗磲的生长时间跨度（约13年）以及天生长速率的变化。随后，利用天纹层的约束，对氧同位素的年代学框架进行了标定，获得了帕劳砗磲约13年的月分辨率δ¹⁸O_c序列（1999—2012年）。进一步分析发现，帕劳砗磲内层壳体δ¹⁸O_c在一定程度上记录了ENSO活动导致的区域水文气候变化，表明帕劳砗磲壳体的天纹层和高分辨率的氧同位素有潜力用于重建区域水文气候变化历史，以及热带太平洋的ENSO活动。

1. 材料与方法

1.1 研究区概况

帕劳位于WPWP西北部边缘（7°13'N、133°14'E），菲律宾以东约700 km，关岛东南约1 300 km^[50-51]（图1）。由8个主岛，12个中型岛屿及数百个小岛组成^[50-51]。科罗尔岛处于西向北赤道流（主岛以北）和东向流北赤道逆流（主岛以南）的交汇处，11月至次年3月常盛行东北信风，4月至5月期间风向会发生变化，6月至10月则盛行南—西南季风，区域年际尺度气候变化受ENSO的影响显著^{[47, 50, 63-64]}。

The location of the Palau is marked by white point , SST data is obtained from WOA: http://odv.awi.de/data/ocean/

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为分析帕劳现代气候变化特征，本次研究收集了帕劳科罗尔机场的降水资料（https://www.ncdc.noaa.gov/IPS/lcd/lcd.html?_page=1&state=PI&stationID=40309&_），再分析格点数据IGOSS SST（http://iridl.ldeo.columbia.edu/SOURCES/.IGOSS/.nmc/.Reyn_SmithOIv2/.monthly/.sst/），SODA 3.3.1的盐度资料（SSS, Sea Surface Salinity, http://apdrc.soest.hawaii.edu/dods/public_data/SODA/soda_3.3.1/）以及与ENSO相关的部分指数，如南方涛动指数（SOI, Southern Oscillation Index, https://psl.noaa.gov/data/climateindices/），海洋尼诺指数（ONI, Ocean Niño Index, https://origin.cpc.ncep.noaa.gov/products/analysis_monitoring/ensostuff/ONI_v5.php），多元ENSO指数（MEI, Multivariate ENSO Index, https://www.psl.noaa.gov/enso/mei/）等资料。以上数据的时间分辨率均为月，为更好地分析帕劳年际尺度的气候变化特征，对SST、SSS及MEI曲线进行了12点滑动平均处理（图2）；此外，经分析获得了帕劳20年（1995—2015年）的SST、SSS及降水量的平均态（图3）。

a. monthly average SST of Palau, b. monthly average SSS of Palau, c. MEI, d. ONI, e. monthly average Precipitation of Palau. The thick lines in Fig.2a, b and c are the 12-point moving average curves; The red and blue dotted lines in the Fig.2d mark the threshold value for El Niño event （0.5 ℃） and La Niña event （−0.5 ℃）, respectively. The light red shading represents El Niño event.

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1.2 样品前处理及激光共聚焦成像

本次用于实验的样品为采自帕劳的现代活体T.gigas PL-1，采集时间为2012年10月，长约58 cm，宽约32 cm。样品PL-1自野外采集回来后，首先用水冲洗壳体表面，将其在水中浸泡1～2天，用刷子去除其内部残余的软组织，然后使用去离子水清洗4～5遍，放入烘箱，在40 ℃环境下烘干。最后沿壳体的切割线（图4a），从铰合区至壳体边缘切下一个2～3 cm厚的薄板，再从薄板中选取内层生长较为规则的部分，制作薄片进行激光共聚焦图像拍摄和稳定同位素分析（图4b）。

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激光共聚焦成像在中国科学院地球环境研究所完成，使用激光共聚焦显微镜（A1HD25：A1-SHS-LFOV）进行图像拍摄。使用磨盘及砂纸将制好的砗磲内层薄片表面磨平，在样品薄片表面没有明显划痕后，使用直径为1 μm的抛光膏进行抛光，完成后将其放入纯水浴中超声清洗30 min，并晾干。将处理好的薄片放置于激光共聚焦显微镜载物台上，选择一个大致垂直生长纹层的方向，画好标记线，标示内层边缘至外层方向，随后对整个样品薄片进行激光共聚焦图像拍摄，确定砗磲的天纹层数及其天生长速率。在稳定同位素粉末采样完成之后，再次对样品薄片进行激光共聚焦成像，确定氧同位素采样的位置及其可能对应的天纹层，以此建立相对合理的砗磲内层壳体δ¹⁸O_c的年代学框架。

1.3 稳定同位素分析

根据PL-1的激光共聚焦图像显示，该壳体在幼年期生长较快（约0.5～0.8 mm/month），成年期生长较慢（约0.3 mm/month）；加上采样条件的限制，为获得较高分辨率（至少达到月分辨率）的粉末样^[52]，本研究设置前400个样品的采样间隔为0.1 mm（成年期），后326个样品的采样间隔为0.15 mm（幼年期），取样深度约0.08 mm，长度约2 mm。将样品薄片固定在实验室自主研发的微区取样仪上，用酒精将表面清洁干净之后，使用直径为0.5 mm的微钻从内层至外层边缘（图4b），平行于壳体生长方向进行取样。每次采样需尽量保证采样方向与纹层延伸方向垂直，而且要求尽可能少的切换采样方向，以减少重复样品的干扰。在对下一个样品进行采集之前，使用清洁球将上一个样品的残余粉末去除干净，样品采集成功后使用一次性硫酸纸将其转入特制的玻璃瓶中以备稳定同位素分析。

稳定同位素分析测试在中国科学院地球环境研究所完成。使用配备有Kiel IV碳酸盐装置的DEVLTA V ADVANTAGE同位素比率质谱仪进行测试。选择的实验室标准样品为GBW04405，结果以相对于V-PDB标准的千分之偏差（δ）表示：

δ18Oc(V−PDB,‰)=((18O/16O)sample/(18O/16O)standard−1)×1000" role="presentation" style="position: relative;">δ18Oc(V−PDB,‰)=((18O/16O)sample/(18O/16O)standard−1)×1000δ18Oc(V−PDB,‰)=((18O/16O)sample/(18O/16O)standard−1)×1000

试验的外精度约为0.102‰（n=130, 1σ）。

2. 结果

2.1 砗磲内层壳体激光共聚焦成像及年代学框架

砗磲内层壳体的激光共聚焦图像表现为荧光亮带和暗带交替出现，暗带宽度约为亮带的2～4倍（图4c）。此外，壳体共聚焦图像还偶尔会出现荧光超亮带，可能与该地区营养物质的突然增多有关^[35]（图4c）。荧光亮带和暗带可能分别代表沉积较窄的夜晚和沉积较宽的白天，一组荧光亮带和暗带为壳体一天的生长增量，其宽度可通过软件（CooRecorder v9.3）获得^[46]。

为减小天纹层计数及纹层宽度与采样距离之间的误差，由2人对天纹层数及宽度进行了共4次统计。统计结果表明，帕劳砗磲PL-1内层总计有4 975个天纹层，约生长了13.63 a，4次统计的总纹层数一倍标准偏差为41 d，年平均一倍标准偏差约为3 d/a。内层壳体总生长厚度约为80.59 mm，日生长速率约为3～60 μm/d，平均日生长速率约为16 μm/d。平均年生长速率约为6.52 mm/a，大于大堡礁棕榈岛库氏砗磲的3 mm/a^[65]，与南海南部库氏砗磲的5.8 mm/a^[46]、苏拉威西岛磷砗磲的第二生长阶段约6...