Self-Assembly of Eumelanin Monomers Investigated by Scanning Tunneling Microscopy

Abstract

In nature, complex systems are commonly built by the aggregation of small building blocks in a process called “self-assembly”. By mimicking and controlling this bottom-up approach, it would be possible to design and build all sorts of nanostructures, simply by using a proper set of molecular building blocks. However, the a priori design of self-assembled structures and properties is still far from been achieved.

More insight can be gathered by the use of a simple model system, to understand how a molecule on a surface will interact with its neighbours or with the substrate itself. Nonetheless, the same molecular precursors are often involved in biologically relevant processes and form sophisticated materials like enzymes and ribosomes. Understanding their self-assembly could lead to the ability to encode this kind of complexity and information density into engineered selfassembled molecular structures.

Within this view, we present here the results concerning the systematic investigation of functionalized indols over various substrates (HOPG, Au and Ag). The chosen molecules are the precursors of eumelanin, an elusive class of black insoluble polymers derived biogenetically from tyrosine with potential application in bioelectronics.

Scanning Tunneling Microscopy allows to observe the formed 2D self-assembled structures in a reduced complexity environment, where the relation between the weak non-covalent intermolecular interactions and the adopted supramolecular structure can be uncovered. X-ray Photoelectron Spectroscopy monitors the variation of the chemical state of the molecule, while density functional theory and Monte Carlo simulation corroborate our hypothesis.

The self-assembled structure formed by indole 2-carboxylic acid (I2CA) has a single carboxylic acid that creates hydrogen-bonded dimers, which are arranged into lamellar structures relatively independently of the substrate and preparation conditions. The catechol group of 5,6- dihydroxyindole (DHI) is instead strongly affected by the applied surface, which triggers a redox reaction leading to metal-organic nanostructures on Ag(111) or covalent dimers on Au(111). The presence of both a carboxyl and a catechol in 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid (DHICA) leads to a variety of different architectures, determined by the interplay between its carboxyl and hydroxyl groups. The catechol group oxidizes upon O2 exposure, triggering further phase transformations.

Alternate abstract:

Dans la nature, des systèmes complexes sont généralement construits en agrégeant de petits sous-unités, avec un processus appelé «auto-assemblage». En imitant et en contrôlant cette approche ascendante, il serait possible de concevoir et de construire toutes sortes de nanostructures, simplement en utilisant un ensemble approprié de précurseur moléculaires. Cependant, la capacité d'une conception a priori de structures et de propriétés autoassemblées est encore loin d'être atteinte.

L'étude d'un système simple peut servir à mieux comprendre comment une molécule sur une surface interagira avec ses voisins ou avec le substrat lui-même. Néanmoins, les mêmes modestes précurseurs moléculaires sont souvent impliqués dans les processus biologiques pertinents et forment des matériaux sophistiqués tels que les enzymes et les ribosomes. La compréhension de leur auto-assemblage pourrait permettre de coder ce type de complexité et de densité d'informations dans des structures moléculaires auto-assemblées.

Dans cette perspective, nous présentons ici les résultats concernant l’étude systématique des indoles fonctionnalisés sur divers substrats (HOPG, Au et Ag). Les molécules choisies sont le précurseur de l'eumélanine, une classe insaisissable de polymères noirs insolubles dérivés biogénétiquement de la tyrosine avec une application potentielle en bioélectronique. La microscopie à effet tunnel permet d'observer les structures auto-assemblées 2D formées dans un environnement de complexité réduite, où la relation entre les interactions intermoléculaires non-covalentes et la structure supramoléculaire adoptée peut être découverte. La spectroscopie photoélectronique x surveille la variation de l'état chimique de la molécule, tandis que la théorie de la densité fonctionnelle et la simulation de Monte Carlo corroborent notre hypothèse.

La structure auto-assemblée formée par l'acide indole 2-carboxylique (I2CA) possède un seul acide carboxylique qui crée des dimères liés à l'hydrogène, qui sont disposés en structures lamellaires relativement indépendantes du substrat et des conditions de préparation. Le groupe catéchol de 5,6-dihydroxyindole (DHI) est fortement réactive, et donne à la molécule la capacité de former des nanostructures organométallique organiques sur Ag(111) ou des dimères covalents sur l'Au(111). Par contre, l’interaction entre le carboxyle et le catéchol dans l'acide 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylique (DHICA) a conduit à une variété d'architectures différentes, déterminées par les interactions entre ses groupes carboxyle et hydroxyle.