SEQUENTIAL PRETREATMENT ACID-ALKALINE-ORGANOSOLV IN MILD CONDITIONS FOR THE ENHANCEMENT OF DELIGNIFICATION OF SUGARCANE BAGASSE

Abstract

Objective: The main objective of the present work was to develop a multi-stage, sequential, and mild pretreatment method for the efficient extraction of lignin from sugarcane bagasse (SCB), aiming to optimize lignin removal and reduce the environmental impact commonly associated with more aggressive processes. In addition, a goal was to develop kinetic modeling of the process to obtain information for process optimization. Finally, the work also aimed to characterize the extracted lignin, which provides information on the material's structure for future higher value-added applications. Theoretical Framework: The main concepts in this work are centered on chemical kinetics and reactor modeling for process optimization. The research also addresses the physical chemistry of materials, exploring the structure of lignocellulosic biomass and the effectiveness of each pretreatment step , and analytical techniques such as SEM, EDS, and XRD to elucidate the structure of the extracted lignin. Mass transfer is an underlying concept, in which temperature, and solvent concentration influence the extraction of lignin from the solid matrix to the liquid phase. Method: The methodology of the work consisted of a three-stage sequential pretreatment process for the extraction of lignin from sugarcane bagasse (SCB). The process consisted of an acid extraction phase with an aqueous 0.5% (v/v) HCl solution, followed by an alkaline extraction with 0.5% (v/v) NH4OH, and finally, a solvent (organosolv) extraction using 95% (v/v) ethanol. The experiments were conducted in a batch reactor, where parameters such as temperature (varying between 50°C and 70°C), initial SCB mass, and time were controlled to evaluate the process kinetics. Lignin extraction was quantified by UV-Vis spectroscopy, and the kinetic data were fitted to a mathematical model that describes the batch reactor operation to determine the reaction rate constant and activation energy. The extracted lignin was characterized by various techniques, such as SEM, EDS, XRD, TGA/DTG, and UV-Vis, to analyze its morphology, elemental composition, crystallinity, and thermal stability. Results and Discussion: The study demonstrated the effectiveness of a sequential and mild pretreatment methodology, achieving efficiencies greater than 80%. The process revealed a notable synergy between the stages, resulting in a 30% increase in extraction efficiency compared to single-stage treatments. Kinetic analysis allowed for the determination of activation energies for the acid (10.82 kJ·mol^-1), alkaline (9.55 kJ·mol^-1), and organosolv (4.41 kJ·mol^-1) stages. The extracted lignin showed an irregular plate-like morphology, an amorphous nature, and a high sulfur content. These results validate a more sustainable and economically viable route for lignin valorization, providing crucial data on process kinetics and the properties of the final product for higher valueadded applications in biorefineries. Research Implications:This study contributes to the literature in several ways. Firstly, it presents a sequential and mild pretreatment methodology for biomass, establishing a more sustainable route. Secondly, the research offers a kinetic analysis that underpins process optimization, which is a key differentiator, as many studies focus on only one or two treatment stages. Finally, the study characterizes the removed lignin, providing an understanding of its properties at the end of the process. The work's relevance lies in the reduction of costs and environmental impact associated with the extraction, which makes lignin valorization more attractive. Originality/Value: The work contributes to biomass delignification studies by demonstrating the effectiveness of a sequential pretreatment under mild conditions, achieving high efficiency without the need for severe conditions, and generating easier-to-treat effluents. An important insight is the synergy between the stages, with the alkaline phase being the most important for lignin removal and the acid phase being essential to expose the biomass structure for lignin removal. The kinetic study, with the evaluation of the activation energies for each stage, provides information for future process optimizations. The characterization of the extracted lignin provides information to direct the material towards future higher value-added applications, whose separation occurred via a more sustainable and economically viable route.

Alternate abstract:

Objetivo: O presente trabalho teve como principal objetivo o desenvolvimento de um método de pré-tratamento em múltiplas etapas, sequencial e sob condições brandas, para a extração eficiente de lignina a partir do bagaço de cana-de-açúcar (SCB), visando otimizar a remoção de lignina e diminuir o impacto ambiental comumente associado a processos mais agressivos.Além disso, o desenvolvimento da modelagem cinética do processo, como forma de obter-se informações para otimização do processo. Por fim, o trabalho também teve como objetivo a caracterização da lignina extraída, o que promove informações da estrutura do material para futuras aplicações de maior valor agregado. Referencial Teórico: Os principais conceitos neste trabalho estão centrados na cinética química e na modelagem de reatores para otimização do processo. A pesquisa também aborda a fisico-química dos materiais, explorando a estrutura da biomassa lignocelulósica e eficácia de cada etapa do pré-tratamento, e técnicas analíticas como MEV, EDS e DRX, para elucidação da estrutura da lignina extraída. A transferência é um conceito subjacente, na qual a temperatura e a concentração do solvente influenciam a extração de lignina da matriz sólida para a fase líquida. Método: A metodologia do trabalho consistiu em um processo de pré-tratamento sequencial em três etapas para a extração de lignina do bagaço de cana-de-açúcar (SCB). O processo consistiu em uma fase de extração ácida com solução aquosa de HCl 0,5% (v/v), seguida por uma extração alcalina com NH4OH 0,5% (v/v), e, finalmente, uma extração com solvente (organosolv) utilizando etanol 95% (v/v). Os experimentos foram realizados em um reator em batelada, onde parâmetros como temperatura (variando entre 50∘C - 70∘C), massa inicial do SCB e tempo foram controlados para avaliar a cinética do processo. A extração de lignina foi quantificada por espectroscopia UV-Vis, e os dados cinéticos foram ajustados a um modelo matemático que descreve a operação do reator em batelada para determinar a constante de velocidade e a energia de ativação. A lignina extraída foi caracterizada por diversas técnicas, como MEV, EDS, DRX, TGA/DTG e UV-Vis, para analisar sua morfologia, composição elementar, cristalinidade e estabilidade térmica. Resultados e Discussão: O estudo demonstrou a eficácia de uma metodologia de pré-tratamento sequencial e brando, alcançando eficiências superiores a 80%. O processo revelou uma sinergia notável entre as etapas, resultando em um aumento de 30% na eficiência de extração em comparação com tratamentos de etapa única. A análise cinética permitiu a determinação das energias de ativação para as etapas ácida (10,82 kJ·mol^-1), alcalina (9,55 kJ·mol^-1) e etanólica (4,41 kJ·mol^-1). A lignina extraída apresentou morfologia de placas irregulares, natureza amorfa e um alto teor de enxofre. Esses resultados validam uma rota mais sustentável e economicamente viável para a valorização da lignina, fornecendo dados cruciais sobre a cinética do processo e as propriedades do produto final para aplicações de maior valor agregado em biorrefinarias. Implicações da Pesquisa: Este estudo contribui para a literatura em algumas formas. Primeiramente, ele apresenta uma metodologia de pré-tratamento sequencial e branda para a biomassa, estabelecendo uma rota mais sustentável. Em segundo, a pesquisa oferece uma análise cinética, o que está por trás da otimização do processo, o que é um diferencial, visto que muitos trabalhos se concentram em apenas um ou duas etapas de tratamento. Por fim, o estudo caracteriza a lignina removida, proporcionando um entendimento das suas propriedades ao final do processo. A relevância do trabalho reside na redução de custos e do impacto ambiental associados à extração, o que torna a valorização da lignina mais atrativa. Originalidade/Valor: O trabalho contribui nos estudos de deslignificação de biomassa ao mostrar a eficácia de um pre-tratamento sequencial em condições brandas, com alta eficiência sem a necessidade de condições severas, gerando efluentes de mais fácil tratamento. Um insight importante é a sinergia entre as etapas, sendo a alcalina a mais importante na remoção da lignina e a ácida essencial para expor a estrutura da biomassa para a remoção da lignina. O estudo cinético, com a avaliação das energias de ativação de cada etapa, dá informações para futuras otimizações de processo. A caracterização da lignina extraída fornece informações para direcionar o material para futuras aplicações de maior valor agregado, cuja separação se deu de uma rota mais sustentável e economicamente viável.

Alternate abstract:

Objetivo: El objetivo principal de este trabajo fue desarrollar un método de pretratamiento secuencial, multietapa y suave para la extracción eficiente de lignina del bagazo de caña de azúcar (SCB). Este método busca optimizar la remoción de lignina y reducir el impacto ambiental comúnmente asociado con procesos más agresivos. Además, se desarrolló el modelado cinético del proceso para obtener información para su optimización. Finalmente, el trabajo también buscó caracterizar la lignina extraída, lo que proporciona información sobre la estructura del material para futuras aplicaciones de mayor valor. Marco teórico: Los conceptos principales de este trabajo se centran en la cinética química y el modelado de reactores para la optimización de procesos. La investigación también aborda la fisicoquímica de los materiales, explorando la estructura de la biomasa lignocelulósica y la efectividad de cada etapa del pretratamiento. Se utilizan técnicas analíticas como SEM, EDS y XRD para dilucidar la estructura de la lignina extraída. La transferencia es un concepto subyacente, en el que la temperatura y la concentración del disolvente influyen en la extracción de lignina de la matriz sólida a la fase líquida. Método: La metodología consistió en un proceso de pretratamiento secuencial de tres pasos para la extracción de lignina del bagazo de caña de azúcar (SCB). El proceso consistió en una fase de extracción ácida con una solución acuosa de HCl al 0,5 % (v/v), seguida de una extracción alcalina con NH4OH al 0,5 % (v/v) y, finalmente, una extracción con disolventes (organosolv) con etanol al 95 % (v/v). Los experimentos se realizaron en un reactor discontinuo, donde se controlaron parámetros como la temperatura (entre 50 °C y 70 °C), la masa inicial de SCB y el tiempo para evaluar la cinética del proceso. La extracción de lignina se cuantificó mediante espectroscopía UV-Vis, y los datos cinéticos se ajustaron a un modelo matemático que describe el funcionamiento del reactor discontinuo para determinar la constante de velocidad y la energía de activación. La lignina extraída se caracterizó mediante diversas técnicas, como SEM, EDS, XRD, TGA/DTG y UV-Vis, para analizar su morfología, composición elemental, cristalinidad y estabilidad térmica. Resultados y discusión: El estudio demostró la eficacia de una metodología de pretratamiento secuencial y suave, logrando eficiencias superiores al 80 %. El proceso reveló una notable sinergia entre las etapas, lo que resultó en un aumento del 30 % en la eficiencia de extracción en comparación con los tratamientos de una sola etapa. El análisis cinético permitió determinar las energías de activación para las etapas ácidas (10,82 kJ·mol-1), alcalinas (9,55 kJ·mol-1) y etanólicas (4,41 kJ·mol-1). La lignina extraída presentó una morfología irregular en placas, naturaleza amorfa y un alto contenido de azufre. Estos resultados validan una ruta más sostenible y económicamente viable para la valorización de la lignina, proporcionando datos cruciales sobre la cinética del proceso y las propiedades del producto final para aplicaciones de mayor valor añadido en biorrefinerías. Implicaciones de la investigación: Este estudio contribuye a la literatura de varias maneras. En primer lugar, presenta una metodología de pretratamiento secuencial y suave para la biomasa, estableciendo una ruta más sostenible. En segundo lugar, la investigación ofrece un análisis cinético que sustenta la optimización del proceso, una característica distintiva, dado que muchos estudios se centran en solo uno o dos pasos de tratamiento. Finalmente, el estudio caracteriza la lignina extraída, lo que permite comprender sus propiedades al final del proceso. La relevancia del trabajo radica en la reducción de costos e impacto ambiental asociados a la extracción, lo que hace más atractiva la valorización de la lignina. Originalidad/Valor: El trabajo contribuye a los estudios de deslignificación de biomasa al demostrar la eficacia del pretratamiento secuencial en condiciones suaves, con alta eficiencia sin necesidad de condiciones severas, generando efluentes más fáciles de tratar. Un aspecto importante es la sinergia entre las etapas, siendo la etapa alcalina la más importante para la remoción de lignina y la etapa ácida esencial para exponer la estructura de la biomasa para su posterior remoción. El estudio cinético, que evalúa las energías de activación de cada etapa, proporciona información para futuras optimizaciones del proceso. La caracterización de la lignina extraída proporciona información para orientar el material hacia futuras aplicaciones de mayor valor, cuya separación se realizó mediante una ruta más sostenible y económicamente viable.