SELETIVIDADE NA FLOTAÇÃO CATIÔNICA REVERSA DE MINÉRIO DE FERRO

Abstract

ABSTRACT Amines adsorbs at the solid-liquid interface when added to aqueous solution which contains quartz particles, under certain pH conditions, rendering these particles hydrophobic. [...]this hydrophobicity may be affected by the addition of starch into the system, which is capable of adsorbing mutually with amine due to the formation of a helical complex between the reagents, called clathrate. [...]the quartz particles reacquire a hydrophilic surface since the amine is hidden by the starch envelopment. In: Canadian Metallurgical Quarterly, v. 10, 229-235; Somasundaran, P. (1969) Adsorption of starch and oleate and interaction between them on calcite in aqueous solutions. Henry Krumb School of Mines, Columbia University, New York; Somasundaran, P., Cleverdon, J. (1985) A study of polymer/surfactant interaction at the mineral solution interface.

Headnote

Submetido 20/11/2017 - Aceito 24/11/2017

DOI: 10.15628/holos.2017.6582

RESUMO

A amina, quando adicionada em soluçao aquosa contendo quartzo, adsorve-se na interface sólido-líquido em determinado pH, tornando as partículas de quartzo hidrofóbicas. Tal hidrofobicidade pode ser afetada pela adiçao de amido, que é capaz de adsorver-se mutuamente com a amina, possivelmente devido a formaçao de um complexo helicoidal entre os reagentes, denominado de clatrato. Assim, o quartzo readquire caráter hidrofílico, por a amina ser mascarada pelo invólucro de amido. Foram realizados ensaios de microflotaçao e eletroforese. Nos ensaios de microflotaçao, foi estudada a flotabilidade da hematita e quartzo com os reagentes eteramina e os amidos maisena e amidex 4001. A maisena promoveu diminuiçao da flotabilidade do quartzo de 95% para 35% com aumento da dosagem de amina. O amidex nao mostrou essa tendencia nas condiçoes estudadas. A depressao do quartzo foi favorecida pelo aumento nas dosagens tanto de maisena quanto de amina, e por condiçoes básicas de pH. Os ensaios de eletroforese, para determinaçao do potencial zeta, foram realizados com amina e amina e maisena em concentraçoes de 80 mg/L, nas quais houve evidencia da formaçao de clatratos. O potencial zeta apresentou valores menos negativos em pH superior a 7, quando comparado com o potencial zeta de quartzo condicionado apenas com amina. Por fim realizou-se ensaios com amina e amidex em concentraçoes de 80 mg/L, nas quais nao foi observada variaçao significativa do potencial zeta quando comparado com potencial zeta de quartzo com amina nas mesmas condiçoes.

PALAVRAS-CHAVE: flotaçao, minério de ferro, clatratos.

ABSTRACT

Amines adsorbs at the solid-liquid interface when added to aqueous solution which contains quartz particles, under certain pH conditions, rendering these particles hydrophobic. However, this hydrophobicity may be affected by the addition of starch into the system, which is capable of adsorbing mutually with amine due to the formation of a helical complex between the reagents, called clathrate. Therefore, the quartz particles reacquire a hydrophilic surface since the amine is hidden by the starch envelopment. Microflotation and electrophoresis experiments were conducted with hematite and quartz and the reagents etheramine (frother and quartz collector) and corn starch and amidex 4001 (hematite depressants). The corn starch promoted a decrease in the floatability of quartz, dropping from 95% to 35% as amine dosage was increased. amidex did not show this trend at any condition investigated. Quartz depression was favored by the increase in the dosage of both amine and corn starch and by alcaline pH conditions. The electrophoreses experiments for zeta potential measurements were conducted with amine and amine and corn starch at 80 mg/L, there was evidences of the formation of clathrates were observed. In these conditions, higher zeta potential values were obtained when compared with the results obtained for quartz with amine only.

KEYWORDS: flotation, iron ore, clathates.

1 INTRODUÇAO

O sistema de concentraçao de minério de ferro consagrado no Brasil desde 1977 é a flotaçao catiônica reversa, na qual deprime-se os minerais-minério de ferro e flota-se a ganga silicática. Em termos de reagentes, o amido de milho é utilizado como depressor de óxidos e hidróxidos de ferro e a amina como coletor de quartzo e espumante. O condicionamento da polpa de minério de ferro, caso realizado diretamente com amina, tornaría tanto as partículas de minerais de ferro quanto as de quartzo hidrofóbicas. Isto impossibilitaria a concentraçao por flotaçao. Por essa razao, a polpa deve ser condicionada previamente em soluçao de amido gelatinizado, que se adsorve seletivamente sobre as partículas de hematita, tornando-as imunes a adsorçao da amina. Posteriormente, condiciona-se a polpa em soluçao de amina. Desse modo, ao final, espera-se que a hematita permaneça hidrofílica e o quartzo torne-se hidrofóbico. Devido a alta demanda por ferro, os depósitos ferríferos brasileiros de altos teores tem se tornado escassos, sendo necessário iniciar a explotaçao de depósitos minerais com teores de ferro menores. O consumo de amina tende a aumentar com o aumento da quantidade de ganga silicática processada e diminuiçao da granulometria das partículas. Há indicios de que, em certas condiçöes (composiçao do amido, granulometria, pH e dosagem de reagentes), o amido e o coletor (amina, neste caso) interagem, formando os clatratos - termo utilizado para denominar o composto molecular formado pelo alojamento das moléculas de amina no interior das moléculas de amido, que resulta na depressao de quartzo. A formaçao de clatrato pode justificar o indesejado aumento do teor de SiO2 no concentrado, o que compromete a qualidade do mesmo.

Interaçöes entre amido e coletor vem sendo relatadas por diversos pesquisadores (Takagi & Isemura, 1960; Somasundaran, 1969; Partridge & Smith, 1972; Hendrix & Smith (1972); Somasundaran & Cleverdon, 1985; Svensson Gundmundsson, & Eliasson, 1996). Takagi & Isemura (1960) mostraram evidencias dessa interaçao analisando os efeitos do dodecilsulfonato de sódio em soluçöes de amilose e amilopectina, tendo relacionado essa interaçao a formaçao de um complexo entre o agente ativo de superficie e a amilose através de sua estrutura helicoidal. Somasundaran (1969) mostrou que o amido diminui o caráter hidrofóbico da calcita através de interaçöes com o oleato, as quais denominou de clatrato. Partridge & Smith (1972) e Hendrix & Smith (1972) atribuíram a formaçao do complexo aos seguintes mecanismos: atraçao eletrostática entre + 3RNH e a molécula de amido carregada negativamente, forças de Van der Waals e ligaçöes de hidrogenio. Somasundaran & Cleverdon (1985) estudaram interaçöes entre polímero e surfatante catiônico e aniônico em quartzo através de técnicas de adsorçao, potencial zeta e flotaçao. Em pH 6,5 o polímero deprimiu o quartzo, sem diminuir adsorçao da amina. O potencial zeta apresentou valores característicos do amido. Por volta do pH 10, em que a amina tem maior atividade superficial, a adsorçao do polímero foi negligenciável. Svensson etal. (1996) estudaram a ligaçao do dodecilsulfato (SDS) com amilose e amilopectina extraídas do amido de batata. Estimaram que a quantidade de ligaçöes SDS/amilose é muito maior que a quantidade SDS/amilopectina e, no caso da amilose, a atividade superficial do complexo formado aumentou com altas concentraçöes de surfatante. O complexo SDS/amilose ocorreu através do alojamento das moléculas de SDS no interior das hélices da amilose.

O efeito das interaçöes amido/amina em escala de bancada foi estudado por Lima, Valadao e Peres (2013). Os autores realizaram ensaios de flotaçao catiônica reversa de bancada com amina (60 e 100 g/t) e amido (500 e 1000 g/t) em pH 9,5 e 10,7 e tres diferentes faixas granulométricas de minério de ferro. Concluíram que, para a faixa grosseira (150pm +45pm), o aumento na dosagem de amina, mantendo-se constante a dosagem de amido, promoveu aumento do teor de SiO2 no concentrado e diminuiçao do teor de Fe no rejeito.

Apesar dos inúmeros estudos visando elucidar os mecanismos de adsorçao do amido, bem como as possíveis interaçöes entre amido e coletor, poucos trabalhos abordaram as possíveis interaçöes entre esses reagentes na flotaçao catiônica reversa de minérios de ferro. O propósito do presente trabalho é contribuir para o conhecimento das interaçöes entre o amido e o surfatante. Serao analisadas a influencia das variáveis de processo pH e relaçöes amido/amina na formaçao de tais complexos através de ensaios de microflotaçao e potencial zeta.

2 REVISÄO BIBLIOGRÁFICA

Tensoativos, a depender de seu caráter iónico, podem causar formaçao de complexos de inclusao insolúvel entre suas cadeias hidrocarbónicas e as cadeias glicosídicas da fraçao amilose, alterando assim as propriedades do amido (Svensson, Gundmundsson & Eliasson, 1998; Mikus, Hixon, & Rundle, 1946; Zobel, French, & Rinkle., 1967). Em geral, tensoativos aniónicos tem maior tendencia a formaçao de complexos que tensoativos catiónicos (Goddard, 1986).

Takagi & Isemura (1960) também mostraram evidencias dessa interaçao analisando os efeitos do dodecilsulfonato de sódio em soluçöes de amilose e amilopectina, através da difraçao de raios-X e medidas de viscosidade. Esta interaçao foi relacionada a formaçao de um complexo entre o agente ativo de superficie e a amilose através de sua estrutura helicoidal. Somasundaran (1969) considerou que o amido age na flotaçao diferentemente de outros depressores, por nao prevenir a adsorçao de surfatantes na superficie do mineral. Mostrou que o amido diminui o caráter hidrofóbico da calcita através de interaçöes com o oleato, as quais denominou de clatrato. Segundo o autor, essas interaçöes ocorrem através do alojamento do oleato no interior das hélices do amido.

Partridge & Smith (1972) e Hendrix & Smith (1972) discutiram a formaçao de complexos entre a amina e o amido, durante a flotaçao e a adsorçao na superficie mineral. A formaçao do complexo foi atribuida aos seguintes mecanismos:

i. Atraçao eletrostática entre RNH3 e a molécula de amido carregada negativamente;

ii. Forças de van der Waals;

iii. Ligaçöes de hidrogenio;

iv. Combinaçao dos tres mecanismos acima.

Segundo Khosla, Bhaoat, Gandhi, & Biswas (1985), os mecanismos de depressao do amido sao:

i. Competiçao clássica com coletor;

ii. Coadsorçao através de combinaçöes binárias depressor/coletor;

iii. Acomodaçao do coletor na estrutura helicoidal da amilose.

Somasundaran & Cleverdon (1985) estudaram interaçöes entre polímero e surfatante catiônico e aniônico em quartzo através de técnicas de adsorçao, potencial zeta e flotaçao. Em pH 6,5 o polímero deprimiu o quartzo, sem diminuir adsorçao da amina. O potencial zeta apresentou valores característicos do amido. Por volta do pH 10, em que a amina tem maior atividade superficial, a adsorçao do polímero foi negligenciável. A Figura 1 representa a coadsorçao do polímero e da dodecilamina sobre a superficie do quartzo, resultando na depressäo da flotaçao do mineral.

Svensson et al. (1996) estudaram a ligaçao do dodecilsulfato (SDS) com amilose e amilopectina extraídas do amido de batata. Estimarăm que a quantidade de ligaçöes SDS/amilose é muito maior que a quantidade SDS/amilopectina e, no caso da amilose, a atividade superficial do complexo formado aumentou com altas concentraçöes de surfatante. O complexo SDS/amilose ocorreu através do alojamento das moléculas de SDS no interior das hélices da amilose, conforme mostra a Figura 2. No caso da amilopectina, pode ter havido a ocorrencia de pequeña contaminaçao com amilose, mas a hipótese mais aceitável é que as ramificaçöes externas da amilopectina säo capazes de formar estes complexos com surfatantes, conforme esquematizado na Figura 3.

Svensson et al. (1996), nos seus estudos das ligaçöes entre o dodecilsulfato - SDS (surfatante amónico) e os polissacarideos amilose e amilopectina, realizaram medidas de tensao superficial utilizando-se a técnica do volume da gota. Quando a tensao superficial de uma soluçao surfatante é alterada na presença de um polímero, especialmente quando este polímero näo é agente tensoativo, pode-se concluir que ocorrem interaçöes ou formaçao de complexos entre essas substancias. Através da comparaçâo entre o comportamento da tensao superficial com e sem polímero é possível determinar a capacidade de ligaçao do surfatante com o polímero. A Figura 4 mostra um diagrama esquemático comparativo da tensao superficial de urna soluçao de surfatante puro e de uma soluçao de surfatante associado com polímero.

No primeiro estágio, representado pela reta B1-B2 (Figura 4), o surfatante se liga ao polímero, formando complexos de inclusao, que nao possuem atividade superficial. Dessa forma, a tensao superficial permaneceu constante nesta regiao. Após saturaçao do polímero com surfatante, percebe-se diminuiçao da tensao superficial, que caracteriza aumento na atividade superficial (Figura 4 B2/C2). Por fim, a partir da concentraçao C2, um maior empacotamento dos complexos leva a formaçao de micelas, que faz com que novamente a atividade superficial deixe de ocorrer.

3 METODOLOGIA

Foram utilizadas amostras de quartzo e hematita provenientes, respectivamente, de Turmalina-MG e da Mina de Casa de Pedra, localizada em Congonhas (MG). Ambos minerais foram cominuídos em moinho de porcelana e peneirados a úmido, visando obtençao de alíquotas em duas diferentes faixas granulométricas: -150pm +75pm para realizaçao de ensaios de microflotaçao, e -38pm para caracterizaçao por DRX análise de Potencial Zeta. Os reagentes utilizados no presente trabalho foram HCl e NaOH (reguladores de pH), eteramina Flotigam EDA como coletor, amido de milho e amidex (amido de milho com elevado teor de amilopectina) como depressores.

Os ensaios de microflotaçao foram conduzidos seguindo as seguintes etapas de testes:

i. Levantamento de curva de flotabilidade de quartzo em funçao da dosagem de amina (pH=10,5), a fim de se obter a dosagem mínima de amina com a qual se obtenha satisfatória flotabilidade do quartzo; ii. Levantamento de curva de flotabilidade de hematita em funçao da dosagem de amido (pH=10,5), a fim de se obter a dosagem mínima de amido com a qual se obtenha satisfatória depressao da hematita; iii. Levantamento de curvas de flotabilidade de quartzo em funçao do pH para diferentes dosagens de amina e amido de milho, a fim de verificar as dosagens e valores de pH que favorecem a formaçao dos complexos amina/amido. iv. Levantamento de curvas de flotabilidade de quartzo em funçao do pH para diferentes dosagens de amina e amidex, a fim de verificar as dosagens e valores de pH que favorecem a formaçao dos complexos amina/amido.

As medidas de Potencial Zeta restringiram-se a amostra de quartzo, e ocorreram nas seguintes etapas:

i. Quartzo condicionado com 80 mg/L de amina e 80 mg/L de amina e amido (condiçao com evidencia de formaçao de clatratos).

4 RESULTADOS E DISCUSSÄO

Após a realizaçao das análises de difratometria de raios-X, comprovou-se que as amostras de quartzo e hematita possuíam elevado grau de pureza.

4.1 MICROFLOTAÇÂO

Os resultados dos ensaios de microflotaçao visando levantar a dosagem mínima de amina necessária para obtençao de máxima flotabilidade dos minerais hematita e quartzo sem a presença de depressor estao apresentadas na Figura 1. Observa-se que, na ausencia de amido, a amina adsorve-se tanto na superficie do quartzo quanto na superficie da hematita. Entretanto, no caso do quartzo, o máximo de flotabilidade foi atingido em concentraçao de 4 mg/L de amina, enquanto que para a hematita apenas em concentraçöes superiores a 10 mg/L. O patamar de máxima flotabilidade de ambos os minerais foi de aproximadamente 95%. A menor concentraçao de amina necessária a obtençao de máxima flotabilidade do quartzo deve-se a maior afinidade do ion coletor com o quartzo que, em toda faixa de pH, apresenta carga superficial mais negativa que a carga superficial da hematita. Vale ressaltar que, assim sendo, na ausencia de depressor, torna-se impossível alcançar adequada seletividade na flotaçao catiônica reversa de minérios de ferro.

Posteriormente foi investigada a dosagem mínima de amido necessária para promover a máxima depressao da hematita. Foram comparados os efeitos do amido de milho do tipo maisena (75% de amilopectina) e amidex (98 % de amilopectina). Os resultados encontram-se na Figura 2. Os resultados apresentados mostram que o amidex apresenta melhor açao depressora sobre a hematita, quando comparado com a maisena. Este resultado pode ser explicado pelo fato da amilopectina apresentar maior peso molecular em relaçao a amilose, sendo dessa forma um floculante mais poderoso.

Para verificar a influencia das concentraçöes de amina e amido do tipo maisena sobre a depressao do quartzo, foram realizados diversos ensaios, variando-se as dosagens de ambos os reagentes, cujos resultados encontram-se na Figura 3. Observa-se claramente que, quanto maiores as dosagens de maisena e amina, maior a tendencia de depressao do quartzo.

Quando se realizou ensaios de microflotaçao utilizando amina e amidex nas mesmas condiçöes que os ensaios com Amido, nao se observou em nenhuma condiçao depressao do quartzo. Tal resultado sugere que, assim como afirmado por diversos autores (Somasundaran, 1969; Takagi & Isemura, 1960), a formaçao de clatratos ocorre principalmente devido ao alojamento da molécula de surfatante no interior das hélices da amilose.

Por fim, com a finalidade de se verificar como o pH pode influenciar a formaçao dos clatratos, foram realizadas microflotaçöes, mantendo-se constantes as concentraçöes de amina e amido (80 mg/L), e variando-se apenas o tipo de amido, uma vez que, conforme mostrado na etapa anterior da microflotaçao, apenas a maisena foi capaz de diminuir a flotabilidade do quartzo. A Figura 4 mostra os resultados obtidos. A forte dependencia da queda na flotabilidade do quartzo com o pH sugere que ao menos uma variável dependente do pH desempenha papel importante no mecanismo de formaçao dos clatratos. Na presente investigaçao pode haver contribuiçao das seguintes variáveis: concentraçao de amina ionizada ou molecular, ionizaçao dos constituintes do amido, conformaçao da amilose e carga superficial do quartzo. De acordo com Somasundaran (1975) e Banks & Greenwood (1972), a amilose apresenta estrutura helicoidal principalmente em condiçöes alcalinas e na presença de um agente complexante, que constituem exatamente as condiçöes utilizadas no presente trabalho.

4.2 POTENCIAL ZETA

A presente etapa de ensaios foi realizada com o intuito de se determinar as possíveis influencias da formaçao de clatratos no potencial zeta do quartzo, a fim de se elucidar os mecanismos de adsorçao do amido e amina na interface quartzo-soluçao. Observa-se, com base na Figura 6, que na condiçao que favoreceu a formaçao de clatratos o potencial zeta do quartzo tornou-se menos negativo para pH superior a 5, que coincidiu com o pH em que observou-se diminuiçao da flotabilidade do quartzo, conforme mostram os resultados das microflotaçöes. Uma hipótese que pode explicar o resultado observado na Figura 6 é que a formaçao de complexos entre amido e amina pode levar a um maior grau de adsorçao da amina sobre a superficie do quartzo, contribuindo assim com diminuiçao do módulo do potencial zeta observada. Uma outra observaçao que se pode fazer com relaçao a figura é que, como nao houve diminuiçao do potencial zeta, a amina nao deixou de se adsorver no quartzo para formar os complexos em soluçao. Dessa forma, o amido deve de fato coadsorver-se na interface quartzo-soluçao, em associaçao com a amina.

5 CONCLUSÄO

A coadsorçao de amido e amina na interface quartzo-soluçao pode ser explicada em termos do clatrato formado entre o amido em sua forma helicoidal e a amina adsorvida no interior das hélices. Em escala de microflotaçao, observou-se que o aumento das dosagens de amina e amido favoreceu a formaçao dos clatratos, já que a flotabilidade do quartzo chegou a cair de 95% a 35% como consequencia do aumento da dosagem de amina. A diminuiçao da flotabilidade do quartzo se pronunciou mais em níveis mais altos de pH. Nao houve queda na flotabilidade quando se utilizou amidex como depressor de hematita. Verificou-se aumento do potencial zeta do quartzo com a adsorçao de maisena e amina em condiçöes que favoreceram a formaçao de clatratos, se comparado com as mesmas condiçöes, sem adsorçao de maisena. Assim, acredita-se que a queda na flotabilidade do quartzo ocorra devido a coadsorçao de amido e amina na interface quartzo-soluçao.

References

6 REFERENCIAS

Banks, W., & Greenwood, C. T. (1972) The conformation of amylose in alkaline salt solution. In: Carbohydrate Research; 229-234;

Goddard, E. D. (1986) Polymer-surfactant interaction. Part I. Uncharged water soluble polymers and charged surfactants. In: Colloids Surfaces, v. 19, 255-300;

Hendrix, D. W., & Smith, G. W. (1972) Interaction of amine and starch in quartz flotation. In: Canadian Metallurgical Quarterly, v. 11, 303-308;

Khosla, N. K., Bhaoat R. P., Gandhi, K. S., & Biswas A. K. (1985) Calorimetric and other interaction studies on mineral-starch adsorption systems. In: Colloids and Surfaces, v. 8, 321-336;

Lima, N. P., Valadao, G. E. S., & Peres, A.E.C. (2013) Effect of amine and starch dosages on the reverse cationic flotation of iron ore. In: Minerals Engineering, Elsevier Science Publishers n45., 180-184;

Mikus, F. F., Hixon, R. M., Rundle, R. E. (1946) The complexes of fatty acids with amylose. Journal of the American Chemical Society, v.68, 1115-1123;

Partridge, A. C., & Smith, G. W. (1971) Flotation and adsorption characteristics of hematite- dodecylamine-starch system. In: Canadian Metallurgical Quarterly, v. 10, 229-235;

Somasundaran, P. (1969) Adsorption of starch and oleate and interaction between them on calcite in aqueous solutions. In: Journal of Colloid and Interface Science, v. 31, 557-565;

Somasundaran, P. (1975) Interfacial chemistry of particulate flotation. Henry Krumb School of Mines, Columbia University, New York;

Somasundaran, P., Cleverdon, J. (1985) A study of polymer/surfactant interaction at the mineral solution interface. In: Colloids and surfaces, v.13, 73-85;

Svensson, E., Gundmundsson, M., Eliasson, A. C. (1996) Binding of sodium dodecylsulphate to starch polyssacharides quantified by surface tension measurements. In: Colloids and Surfaces B, v.6, 227-233;

Svensson, E., Autio, K. M., & Eliasson, A.C. (1998) The effect of sodium dodecylsulphate on gelatinization and gelation properties of wheat and potato starches. In: Food hydrocolloids, v.12, 151-158;

Takagi, T., & Isemura, T. (1960) Interaction of surface active agents with amilose. Chemical Society of Japan, v. 33, 437-441;

Zobel, H. F., French, A. D., & Hinkle, M. E. (1967) X-ray diffraction of oriented amylose fibers. II Structure of amylose. In: Biopolymers, v. 5, 837-845.