SiO2光学薄膜的吸收边特性

1 引言

二氧化硅(SiO₂)光学薄膜具有性能稳定、透明波段宽、吸收损耗低、激光损伤阈值高等优点^[1-3]，是光学系统中最常用光学薄膜之一。从眼镜、照相机到望远镜等光学系统中大多都会用到SiO₂薄膜来实现其光学性能。SiO₂薄膜也在很多大型光学工程中发挥了巨大作用：激光惯性约束核聚变(inertial confinement fusion, ICF)的激光系统中使用SiO₂光学薄膜作为高阈值的低折射率材料^[1]；激光干涉引力波观测系统中用SiO₂作为超低吸收光学薄膜^[4]。从紫外、可见到近红外波段的光学系统大多要使用SiO₂薄膜来完成其光学功能，由于SiO₂薄膜广泛的应用，近年来对SiO₂光学薄膜的性能和制备技术有大量的研究报道。目前，国际上对SiO₂薄膜研究和应用的波长已经达到真空紫外波段，但是对SiO₂薄膜在紫外宽波段范围的吸收损耗特性的研究很少。

固体光学材料短波强吸收区的吸收光谱曲线急剧变化，形成所谓的吸收边。通过研究石英玻璃短波吸收边的能带结构、带尾能量等特性，获得石英玻璃的原子排列结构、微观缺陷等信息，并且将石英玻璃的微观信息与其性能相联系，从微观深入理解石英玻璃各种性能的相关机理^[5-7]。例如：对掺氟石英玻璃，通过测试分析其吸收边特性，得到了石英玻璃在真空紫外(vacuum ultraviolet, VUV)吸收损耗减少的主要机理是由于掺氟减少了石英玻璃原子排列结构中的无序程度和应变键^[7]。但是，对于与石英玻璃同样具有四面体结构的SiO₂薄膜，目前还没有其短波吸收边特性的文献报道，只有对于一氧化硅(SiO)薄膜的吸收边特性的详细报道^[8]，这可能是因为SiO₂薄膜的吸收边向短波延伸到真空紫外波段从而导致测试困难。为了理解SiO₂薄膜的吸收损耗、激光损伤等机理，有必要深入研究薄膜的组织结构、化学计量比、微观缺陷等信息。

光谱是一种方便、有效研究物质微观结构、缺陷等信息的工具。本文采用光谱方法对电子束蒸发、离子辅助、磁控溅射方法制备的SiO₂薄膜样品及其退火处理后的光谱进行测试、计算，并分析其短波吸收边的带隙宽度、带尾(Urbach tail)能量和氧空位(oxygen deficiency center，ODC)缺陷含量等特性，从而获得不同镀膜方法制备SiO₂薄膜的原子排列结构、微观缺陷等信息，这些信息将促进对SiO₂薄膜各种性能的机理研究和性能提升。

2 实验、测试和吸收系数计算 2.1 实验准备和测试

从石英玻璃材料的光学常数^[9]可以估计SiO₂薄膜的短波吸收边在140 nm左右，采用MgF₂晶体材料作为镀膜基片测试SiO₂薄膜的短波光谱数据，镀膜时同时装入单晶硅片用于测试薄膜的厚度。使用三种高真空镀膜技术制备了SiO₂薄膜：样品1(S1)是直接电子束蒸发(electron beam evaporation, EB)沉积SiO₂薄膜；样品2(S2)是电子束蒸发，同时离子辅助(ion assisted deposition，IAD)沉积SiO₂薄膜；样品3(S3)是磁控溅射(Sputtering)沉积SiO₂薄膜。S1和S2用德国Leybold Optics公司的Syruspro1110镀膜机完成，镀膜材料为Merck公司的高纯石英颗粒材料，薄膜沉积的初始真空为3x10^-6 mbar，薄膜的沉积速率为0.5 nm/s，基片温度为120 ℃，镀膜时向真空室充氧(O₂)流量为5 sccm，辅助离子源为Leybold公司的先进等离子源(advanced plasma source，APS)，该离子源充入两路氩(Ar)气作为离子源的工作气体，Ar1流量为2 sccm，Ar2流量为12 sccm，离子源偏压为130 V，离子源束流为50 A，沉积速率和膜厚采用晶振监控；S3用德国Leybold Optics公司的Helios 400磁控溅射镀膜机完成，溅射靶材为高纯(纯度 > 99.999%)单晶硅靶，采用中频孪生磁控溅射生成SiO_X薄膜和射频离子辅助氧化生成SiO₂薄膜，基片以240 rounds/min的高速率旋转来提高薄膜的化学计量比，磁控溅射功率为4500 W，溅射电压约400 V，Ar气流量为50 sccm，O₂气流量为10 sccm，薄膜沉积速率约为0.5 nm/s，基片温度为120 ℃，膜厚采用光学方法监控。SiO₂光学薄膜厚度采用Woollam公司的椭圆偏振仪VASE测试，由于镀膜tooling因子的差别，S1、S2、S3样品实际膜厚度分别为416 nm、352 nm和315 nm。

使用汉诺威激光中心的真空紫外光谱仪ML6500测试MgF₂基片上镀膜前后和退火处理的透射率和反射率曲线，得到SiO₂薄膜的紫外波段光谱，所有测试在真空条件下自动完成，测试的波长范围为130 nm~280 nm。三种样品和基片的透射光谱曲线如图 1所示，从透射曲线可以看到：三种SiO₂薄膜在短波(130 nm~180 nm)的透射率急剧下降直到透射率基本为零，不同镀膜技术沉积的SiO₂薄膜透射曲线在短波有明显差别。通过光谱曲线可以计算得到SiO₂薄膜的短波吸收系数，从而分析其吸收边的特性，进一步获得薄膜的微观结构、缺陷等信息。另外，对镀膜前后样品测试和分析后，按照一般光学薄膜退火的温度对三种薄膜样品依次进行200 ℃、300 ℃、400 ℃的退火处理(升温2 ℃/min，保持240 min，自然降温)和测试分析，以研究退火处理对SiO₂薄膜微观结构、缺陷的影响。

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2.2 基片和薄膜的吸收系数计算

研究SiO₂薄膜的吸收边特性，需要首先计算出SiO₂薄膜在真空紫外波段的吸收谱。采用薄膜的透射率和反射率光谱数据来确定薄膜的吸收谱是常用的方法。在真空紫外波段，大多数基片材料都存在吸收，为得到薄膜的吸收光谱首先应测试和计算基片的光学常数，通过测试MgF₂基片的透射率和反射率曲线可以计算出其光学常数，使用基片透射率和反射率与吸收系数的公式计算基片吸收系数：

\( T = \frac{{{{(1 - R)}^2}\exp ( - \alpha d)}}{{1 - {R^2}\exp ( - 2\alpha d)}}, \)(1)

其中：T为基片的透射率，R为基片的单面反射率，d是基片厚度，α是基片吸收系数。

图 2是用式(1)计算得到的MgF₂基片吸收系数。结合MgF₂基片光学常数和椭偏仪测试的SiO₂薄膜厚度，利用模拟退火算法计算SiO₂薄膜的光学常数(n、k)^[10-11]，将计算得到的薄膜光学常数带入膜系设计软件(FilmWizard)计算SiO₂薄膜的理论透射光谱曲线并和实际测试光谱曲线比较(图 3)：理论计算的透射曲线和测试透射曲线基本一致，说明SiO₂薄膜的光学常数计算是正确的。

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应用吸收系数α和光学常数k的关系α=4πk/λ可以求出SiO₂薄膜的吸收系数与光子能量的关系(图 4)，三种SiO₂薄膜的吸收系数比基片的吸收系数大得多，三种薄膜在光子能量小于7.0 eV的波段吸收系数都比较小。但在7.0 eV~9.5 eV能量之间有明显区别，利用薄膜的吸收谱可分析得到薄膜的带隙宽度、带尾能量和氧空位缺陷含量等数据。

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3 分析和讨论 3.1 短波吸收边分析

研究固体中的光吸收，可以直接获得有关电子能带结构、杂质缺陷态、原子的振动等多方面信息^[12]。固体材料短波吸收边的研究对于获得电子能带结构、微观结构、缺陷态等信息非常重要。Tauc等^[8]将非晶固体材料的吸收边分为三部分，真空沉积的SiO₂薄膜也是非晶固体材料，因此也可将其吸收边分为三部分：

1) 强吸收区。吸收系数α > 10⁴ cm^-1，α随光子能量的变化为幂指数规律：

\({(\alpha E)^{1/2}} \propto (E - {E_{\rm{g}}}),\)(2)

其中：E为光子能量，E_g为光学带隙宽度，该强吸收区主要是能带的带间跃迁引起，在该吸收区应用Tauc作图法可以确定薄膜的光学带隙宽度。

2) e指数吸收区。吸收系数α在1 cm^-1~10⁴ cm^-1之间，α随光子能量为e指数变化规律：

\( \alpha (E) = {\alpha _0}\exp [(E - {E_0})/{E_{\rm{U}}}], \)(3)

其中：E为光子能量，α