胶体光子晶体修饰光纤及相对湿度检测应用

1 引言

光子晶体是在空间周期性分布不同折射率介质的一类材料，最显著的特征是具有光子带隙，带隙的位置与材料最小周期尺寸成正比。胶体自组装的方法是一种研究较多的制备带隙在可见及近红外波段光子晶体的方法，其特点是制备成本较低，能够制备出约100 μm×100 μm面积高质量的光子晶体；自组装形成的胶体晶体可以作为模板，往其空隙中填充其它材料，去除模板后得到有序多孔结构，即反蛋白石(inverse opal)结构。反蛋白石具有很低的体积填充率(< 26%)，较大的表面积以及良好的内部连通性，在催化、传感、组织材料等方面有广泛的应用前景。Sol-gel协同自组装是将胶体晶体模板制备与填充溶胶同步进行的一种简便有效的方法，它既减少了制备的步骤，又避免了因溶胶的填充、干燥引起的裂缝，以及填充的不均匀导致的缺陷，能够简便地制备出高质量大面积的反蛋白石^[1-4]。光纤是目前使用最广泛的波导材料。光纤传感器也被广泛地应用，其中光纤湿度传感器更是被重点研究，如加载了互补裂环谐振器(complementary split ring resonator, CSRR)的薄模衬底集成波导(half-mode substrate integrated waveguide, HMSIW)谐振器被设计和制造用于湿度检测应用^[5]；聚合物光纤湿度传感器被研究应用在人体皮肤湿度检测上^[6]；基于氧化石墨烯的干涉型光纤湿度传感器，将石墨烯的亲水性运用到传感器上^[7]；基于光纤锥和纤芯矢配的干涉湿度传感器，将单模光纤和多模光纤渐变熔接光纤，色散补偿光纤熔接在两个多模渐变光纤之间^[8]；光纤布拉格光栅嵌入单模-多模-单模(single-mode multimode single-mode, SMS)光纤结构的湿度传感器运用两种结构间的调制进行湿度检测^[9]，但这些光纤湿度传感器在一定程度上受环境干扰。通过在光纤端面上自组装高质量胶体光子晶体，设计合理的结构，可以制备出具有实用价值的新型光纤传感、滤波器件^[10]。本文介绍了一种在单模光纤端面制备聚苯乙烯(Polystyrene, PS)胶体光子晶体、复合光子晶体以及SiO₂反蛋白石的方法，测试了PS胶体光子晶体的反射光谱，并验证了复合光子晶体的相对湿度传感特性，受环境干扰影响小，可以检测微弱的带隙信号。

2 理论推导

在一定的环境参数下自组装形成的胶体光子晶体是面心立方结构，面心立方结构的胶体光子晶体也叫蛋白石(opal)，其密排面是{111}面，入射光波波阵面法线与{111}面法线夹角θ小于一定度数时，透射光谱会有明显的带隙，同时反射光谱有对应的峰值^[11-12]。峰值波长的计算公式可由式(1)给出：

\( {\lambda _{{\rm{max}}}}{\rm{ = }}2{d_{111}}\sqrt {n_{{\rm{avg}}}^2 - {{\sin }^2}\theta }, \)(1)

其中： \({d_{111}}\) 是{111}晶面之间的距离，θ是入射光波波阵面法线与{111}面法线的夹角，n_avg²表示晶体的平均折介电常数，可以由下式计算：

\( n_{{\rm{avg}}}^2{\rm{ = }}{f_1}n_1^2 + {f_2}n_2^2, \)(2)

其中：f₁，f₂分别为胶体中微球和空气所占的体积百分比，对于由胶体微球组成的面心立方结构中，一般取为74%和26%，n₁，n₂分别为胶体中微球和空气的介电常数。

光子晶体修饰光纤的原理是在光纤的端面制备胶体光子晶体，使光子晶体的<111>面平行于光纤端面；单模光纤作为导波介质，将光波引入到胶体光子晶体的表面，通过胶体光子晶体对光波的调制，形成具有明显带隙的透射波和在禁带频率的反射波^[13]。禁带的频率与构成光子晶体材料的介电常数及晶格的尺寸有关，通过选择不同的材料或者微球的尺寸，可以使禁带中心频率落在需要的位置。当光子晶体中填充介电常数不同的材料时，禁带中心频率会产生偏移。因为光纤截面模场分布主要在纤芯处直径为9 μm~10 μm的圆内，因此只要能够在纤芯处制备直径大于20 μm的高质量的胶体晶体即可获得较好的透、反光谱。

3 实验 3.1 光纤端面制备PS胶体晶体

取一根光纤跳线剪断后，将剪断一端的光纤垂直切割并用丙酮、乙醇、去离子水清洗各20 min，然后将光纤水平固定在烧杯中，使其端面在竖直平面内。如图 1所示，光纤粘贴在平板玻璃上，平板玻璃竖直固定在溶液中。配置体积分数为0.5%的聚苯乙烯水溶液20 ml，聚苯乙烯分粒径为690 nm，分散度为5%。配置的溶液经超声分散20 min后倒入固定有光纤的烧杯中，并将烧杯置于40 ℃的恒温水浴中，2 h后关闭水浴，自然冷却1 h后取出光纤即可。观察光纤端面即有均匀淡绿色的光泽。

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将光纤换成如图 2所示的光纤-毛细管结构，毛细管外径1.8 mm，内径126 μm，长7 mm，一端垂直切割，一端有喇叭口。光纤从毛细管喇叭口插入后用胶水固定，将毛细管另一端面磨平，使光纤端面和毛细管端面在同一平面内。用上述同样的方法在光纤-毛细管端面生长胶体晶体。

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3.2 光纤端面制备SiO₂反蛋白石

采用垂直沉积法协同自组装填充有SiO₂凝胶的PS胶体晶体模板。生长装置如图 1所示。以去离子水为分散剂，配置粒径为580 nm或者390 nm，体积分数为0.15%的PS微球胶体溶液，并向其中加入正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate, TEOS)酸性催化的水溶液(提前一小时配制搅拌，质量比例为98 wt% TEOS：0.1 M/L HCl：99.99 wt% EtOH=1:1:1.5)，添加正硅酸乙酯酸性催化的水溶液体积比为PS微球胶体溶液：正硅酸乙酯水溶液=100:1，超声分散20 min，将经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并干燥的光纤、光纤-毛细管的端面垂直固定在溶液中，将溶液置于40 ℃的恒温水浴中，随着溶液的蒸发，PS微球自组装成胶体晶体在光纤和光纤毛细管端面，同时SiO₂的先驱体凝胶填充在微球的间隙中。此时得到复合胶体晶体。

将长有胶体晶体的光纤、光纤-毛细管置于马弗炉中均匀升温至500 ℃烧结2 h，取出即可在光纤、光纤-毛细管端面得到SiO₂的反蛋白石。

3.3 测试与表征

采用日本电子公司生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察样品的形貌。用1×2的分路器得到其反射光谱。反射光谱测试光路如图 3所示。其中白光源是YOKOGAWA AQ4305，光谱范围为400 nm~1800 nm。光谱仪是YOKOGAWA AQ6370，光谱测量范围为600 nm~1750 nm。测量时分辨率为2 nm。分光器为50%：50%平均分光。

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4 结果与分析 4.1 光纤端面PS胶体晶体显微形貌观察和反射光谱分析

图 4(a)和图 4 (b)分别为光纤端面胶体晶体整体和局部的SEM照片。从图 4(a)中可以看到，光纤端面均匀生长有胶体晶体，厚度较薄，图 4(b)表明PS微球在平行于光纤端面的平面上是六方排列，对应于面心立方的{111}面。图 4(c)和图 4(d)是光纤-毛细管端面的整体和局部SEM照片。图 4(c)是光纤-毛细管的截面，其中心处是光纤的端面，图 4(d)是图 4(c)中光纤-毛细管端面中心处光纤端面胶体晶体的照片，从图 4(d)中可以看到PS微球在光纤端面排列整齐有序。

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测量反射光谱的光路如图 3所示，首先测量连接在3#端口未生长胶体晶体单模光纤端面的出射光强p₁，然后在3#端口连接端面生长有胶体晶体的光纤，在2#端口测量输出光功率p₂，推导出3#光纤端面处胶体晶体的反射耦合回光纤的光强，由下式计算：

\( {p_3} = 2{p_2} + {p_{{\rm{loss}}}}, \)(3)

其中p_loss是法轮盘的插损。光从胶体晶体反射耦合回光纤的耦合效率暂未考虑，有待进一步研究。从而得到胶体晶体的反射光谱。如图 5所示，分别是端面生长有胶体晶体的光纤和光纤-毛细管的反射光谱图。图中蓝线是光纤端面胶体晶体的反射谱，红线是光纤-毛细管端面胶体晶体的反射谱，两根光谱是在相同的实验参数下生长、测试获得的。从图中可以看到直接在光纤端面生长胶体晶体的反射峰位于1562 nm，峰值半宽为160 nm，峰值反射率为14.9%；生长在光纤-毛细管端面的胶体晶体的反射峰位于1556 nm，峰值半宽为140 nm，峰值反射率为31%。通过对比光纤和光纤-毛细管端面胶体晶体的反射光谱可看出，光纤-毛细管的反射谱峰值反射率比光纤的要高16.1%，峰值半宽小20 nm。同时光纤-毛细管反射谱中低反射率区的F-P条纹说明胶体晶体的厚度均匀一致，通过F-P条纹计算得到光纤-毛细管端面胶体晶体的层数为12层，光纤端面为3~4层。因此在相同的实验参数下，在光纤-毛细管端面制备胶体晶体比直接在光纤端面制备胶体晶体有更好的光学特性。

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4.2 光纤端面SiO₂反蛋白石的显微形貌分析

图 6(a)和图 6(b)是光纤端面的SiO₂反蛋白石SEM照片。图 6(a)是整体图，其中的裂纹是烧结时产生的，因为光纤的端面很小，在光纤端面自组装时，光纤的中间较厚，四周较薄，烧结时内部应力不均匀引起裂缝。图 6(b)是光纤纤芯处的局部SEM图，图中可以看到空气孔呈六方密排形式，每个大孔内下方有对称的3个小孔与下层相连，空气孔形成面心立方结构，图 6(b)中即为面心立方的{111}面，通过分析可知，每个空气球内有12个小孔与周围12个空气球相连，底部3个与下层3个相邻的空气球相连。中间与周围6个相邻的空气孔相连，上部有3个孔与上层相邻的3个空气球相连。图 6(c)和图 6(d)是光纤-毛细管结构端面的SiO₂反蛋白石SEM照片，图 6(c)为光纤-毛细管中光纤端面的SEM照片，其中的裂纹明显比图 6(a)中要窄，有规则。图 6(d)为其纤芯处的SEM照片，其排列高度有序。通过SEM照片可知在光纤-毛细管端面制备的SiO₂反蛋白石比直接在光纤端面制备的反蛋白石在裂纹大小、厚度的均匀性等方面有明显的改进。图 6(e)是复合胶体晶体覆盖单根完全光纤端面，图 6(f)是光纤端面局部放大图，图中PS微球半嵌在二氧化硅凝胶中。

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4.3 相对湿度传感

图 7为测试390 nm复合胶体晶体修饰的单根光纤的相对湿度响应特性。自制密闭空间中环境相对湿度从12%依次增加到97%，在600 nm处反射峰的强度随着相对湿度的增加而增加，890 nm处的反射峰随着相对湿度的增加，向长波长方向移动，在12%~86%范围内近似线性增加，灵敏度为0.133 nm每相对湿度单位，可以选取890 nm处反射峰作为检测峰，相对湿度超过86%以后，光谱没有明显偏移，原因是胶体晶体缝隙中填充的水份已经饱和。

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5 结论

本文阐述了在光纤端面制备胶体光子晶体的理论，研究通过垂直沉积法在光纤端面制备PS胶体光子晶体、复合光子晶体及SiO₂反蛋白石的技术，验证复合光子晶体的相对湿度传感特性。SEM图片表明制备得到的反蛋白石具有较高质量，测得反射光谱有明显的反射峰。在光纤端面制备胶体光子晶体可以减小环境干扰，能够检测微弱的带隙信号，特别是对于复合胶体晶体这种反射峰强度较弱的情况。复合光子晶体修饰光纤形成光纤相对湿度传感器，相对湿度响应线性度好，形成的光纤相对湿度传感器体积小，适用于微小空间、电子设备敏感区域的相对湿度测量。设计了一种光纤-毛细管结构，这种结构提高了在光纤端面得到的PS胶体晶体、复合胶体晶体及SiO₂反蛋白石的质量，因此得到的光谱特性也明显提升。光纤端面制备胶体晶体能够应用于生化分析传感、宽带滤波等领域。

光电工程 2018, Vol. 45 Issue (9): 180168 DOI: 10.12086/oee.2018.180168

Citation

Pan C, Zhou J P, Ni H B. Colloidal photonic crystal modified optical fiber and relative humidity detection application[J]. Opto-Electronic Engineering, 2018, 45(9), 180168

Colloidal photonic crystal modified optical fiber and relative humidity detection application

Pan Chao¹