Research on the adsorption performance of kitchen waste biochar for methylene blue

Abstract

以餐厨垃圾为原材料，通过高温热解法和共沉淀法制备了餐厨垃圾生物质炭（Natural kitchen waste biochar，NKB）和磁性餐厨垃圾生物质炭（Magnetic kitchen waste biochar，MKB），研究了热解温度、热解时间、吸附剂量、吸附时间和溶液pH值等条件对生物质炭吸附水中亚甲基蓝（MB）性能的影响。结果发现，在热解温度450℃、热解时间1 h条件下制备的NKB对MB吸附性能最好；在生物质炭投加量1.0 g·L^-1、吸附时间20 min、pH值为9的条件下，MKB对MB的去除率和吸附量分别为97.94%和9.2 mg·g^-1，分别比NKB提高18.54个百分点和1.6 mg·g^-1；经过多次再生后，MKB对MB的吸附去除率仍在90%以上；吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。研究表明，餐厨垃圾生物质炭经过赋磁可提高对亚甲基蓝的吸附性能，碱性条件下吸附性能较好，且能多次循环再生。

Natural kitchen waste biochar(NKB) and magnetic kitchen waste biochar(MKB) were prepared by pyrolysis and coprecipitation method using food waste as raw material. The effects of pyrolysis temperature, pyrolysis time, adsorbent dosage, adsorption time and the pH of solution on the adsorption capacity of methylene blue(MB) were investigated. The results showed that the optimum adsorption capacity of NKB was obtained at the pyrolysis temperature of 450℃ and the pyrolysis time of 1 h. When the MKB was 1.0 g·L^-1, the adsorption time was 20 min, and pH was 9, the adsorption capacity and removal rate of MB arrived 97.94% and 9.2 mg·g^-1, which was 18.54% and 1.6 mg·g^-1 higher than that of NKB, respectively. For MKB, after 4 cycles regeneration, the removal rate of MB was still above 90%. The adsorption process of kitchen waste biochar for MB could be described by Langmuir isothermal adsorption model.

近年来，我国染料产业蓬勃发展，染料废水产量巨大，渐渐成为威胁国内水环境安全的重要因素^[1]。不同的吸附剂也不断地被应用于处理染料废水^[2]，工业上使用较多的有离子交换树脂、钢渣、活性炭等。其中，离子交换树脂无毒、回收率高、可重复利用^[3]，但操作相对复杂；钢渣等天然矿物密度大，在水中的沉降速度快、易于固液分离，但易溶出离子，造成二次污染^[4]。活性炭的比表面积较大、孔隙多，具有较强的吸附性能，但是处理废水的成本较高，而生物质炭类似于活性炭，其碳含量高、吸附能力强，具有多孔性、多用途，且原料来源广泛，价格低廉，是一种理想的净水材料^[5]。

目前，餐厨垃圾产生量很大、成分复杂、容易产生渗沥液等二次污染物^[6]。常见的餐厨垃圾处理方式主要有生态饲料加工、厌氧消化、好氧堆肥、蚯蚓堆肥和生物产电等^[7-9]。但均存在着资源化利用效率低、经济效益不够理想等缺陷，亟需开发新的处理技术，在提高餐厨垃圾资源化利用效率的同时降低资源浪费，减少环境污染。餐厨垃圾含有大量的蛋白质、碳水化合物（淀粉、纤维素、半纤维素）和脂类，是制备生物质炭的优质原料。用餐厨垃圾制备生物质炭，不仅可以减少环境污染，减轻能源压力^[10]，而且可实现废物的资源化利用。本文以餐厨垃圾为原材料，制备了餐厨垃圾生物质炭（Natural kitchen waste biochar，NKB）和磁性餐厨垃圾生物质炭（Magnetic kitchen waste biochar，MKB），探究热解时间和热解温度对NKB吸附性能的影响，确定NKB最佳制备条件，并对最佳制备条件制得的NKB进行赋磁，研究接触时间、投加量、pH对MB去除率的影响以及MKB多次再生后吸附性能的变化。

1 材料与方法

1.1 试验材料

餐厨垃圾是从青岛农业大学歌斐木餐厅收集，餐厨垃圾成分复杂，剔除塑料、木棒、纸巾等杂质后，主要成分是米饭、蔬菜和肉类，其组分及含量见表 1。

表 1 Table 1

表 1 餐厨垃圾组分（%） Table 1 Characteristics of kitchen waste components (%)

表 1 餐厨垃圾组分（%） Table 1 Characteristics of kitchen waste components (%)

收集的餐厨垃圾经自然风干、粉碎后过150目筛（即0.106 mm孔径），然后将过筛样品用蒸馏水洗去表面杂质，在1 mol·L^-1的HCl溶液中浸泡24 h，然后用蒸馏水洗至中性，取出后在烘箱中于80 ℃下烘干12 h，置于干燥器中保存备用。

试验中使用的Fe₂（SO₄）₃ · nH₂O、FeSO₄ · 7H₂O、（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·7H₂O、K₂Cr₂O₇均为分析纯，购自天津博迪化工股份有限公司，亚甲基蓝（MB，分析纯）购自天津市恒兴化学试剂制造公司，NaOH、无水乙醇（均为分析纯）购自莱阳市康德化工有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 NKB与MKB的制备

NKB采用慢速热解法制备，把粉碎的餐厨垃圾置于坩埚中，放入真空箱式气氛炉内，通入氮气保护气，在250、350、450、550 ℃温度下，分别热解1 h和2 h制备8种NKB（分别记为NKB- 250 - 1，NKB- 350 - 1，NKB-450-1，NKB-550-1，NKB-250-2，NKB-350-2，NKB-450-2，NKB-550-2）。

MKB采用共沉淀法制备，取10 g NKB磨细后过150目筛，置于100 mL除氧去离子水中，用磁力搅拌器将混合液搅拌20 min，制得浊液A。取3.7 g Fe₂（SO₄）₃· nH₂O（n=6~9）和4.0 g FeSO₄，分别溶于260 mL和30 mL除氧去离子水中，获得Fe₂（SO₄）₃和FeSO₄溶液，混合获得溶液B。将溶液A与B混合后，缓慢搅拌以混合均匀，同时用胶头滴管缓缓先加入NaOH溶液至pH>10，再取部分上清液加入铁氰化钾溶液，未生成蓝色沉淀，说明二价铁已完全沉淀，然后再熟化24 h。将熟化后的浊液过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至上清液呈中性，磁力回收烘干后制得MKB。

1.2.2 表面形貌分析

利用JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）在扫描电压2.00 kV下，观察各组NKB的微观形貌结构。

1.2.3 吸附性能评价

以生物质炭对MB的色度去除率评价其吸附性能。在664 nm下采用可见分光光度计测溶液的吸光度。

MB的去除率和吸附量公式：

(1)

(2)

式中：C₀为MB溶液的初始浓度，mg·L^-1；C_t为吸附平衡后上清液中MB的浓度，mg·L^-1；q为生物质炭对MB的吸附量，mg·g^-1；V是试验所取MB溶液体积，mL；m为生物质炭的投加质量，g；η为去除率。

2 结果与讨论

2.1 退火温度对NKB表面形貌的影响

不同退火温度下NKB的SEM如图 1所示。从图 1可以看出，伴随退火温度上升与热解时间的延长，NKB的形貌发生了明显的变化。随着温度的升高，NKB的孔结构逐渐扩张变大，逐渐出现大量直径0.5 μm的密集缠绕的虫状实心棒结构，当温度达到550 ℃时，孔结构难以维持炭的基本骨架而破碎。

图 1 不同制备条件下生物质炭SEM图（×10 000倍） Figure 1 Biochar SEM diagram in different preparation conditions (×10 000 times)

2.2 退火温度对NKB吸附性能的影响

不同温度下制备的NKB吸附MB性能如图 2所示。从图 2可以看出，随热解温度的增加，去除率呈现上升趋势，NKB-450-1具有最大的吸附去除率，其对MB的吸附去除率和吸附量分别为74.1%和6.37 mg·g^-1，NKB-250-1和NKB-350-1对MB的吸附去除率较低，只有60%左右，吸附量仅为5.2 mg·g^-1左右。此外，NKB-550-2对MB的吸附去除率最低，仅有54.7%。可能是由于250 ℃至350 ℃间，是预炭化阶段，孔隙结构尚未达到丰富的水平，在450 ℃下孔隙结构最大化（见图 1e、图 1f），在550 ℃下，炭的骨架结构被高温破坏（见图 1g、图 1h），导致吸附性能下降^[11-13]。故MKB的原材料选定为450 ℃、1 h条件下制取的NKB-450-1。

图 2 不同热解温度下生物质炭吸附MB的性能 Figure 2 The properties of biochar adsorption MB prepared under different temperatures

2.3 不同反应条件对生物质炭吸附性能的影响

在25 ℃恒温振荡的条件下，探究吸附剂投加量、接触时间、pH对MB去除率的影响。

2.3.1 生物质炭投加量对吸附性能的影响

选取450 ℃、1 h制备的NKB和MKB各0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 g置于50 mL浓度为10.0 mg· L^-1的MB溶液中（即生物质炭投加量为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0 g·L^-1），恒温振荡20 min后过滤，测定其吸光度。不同投加量生物质炭对MB的吸附去除率和吸附量如图 3所示。

图 3 投加量对生物质炭吸附MB性能的影响 Figure 3 The effect of adding quantity on the properties of biochar adsorption

从图 3可以获知，随着投加量的增加，NKB和MKB对MB的去除率逐渐上升，然后趋于平稳，当投加量超过1.0 g·L^-1时，随着投加量的增加，NKB和MKB对MB的去除率和吸附量增加缓慢且有限，主要原因是吸附剂剂量增加后，MB无法与吸附剂充分接触，导致去除率维持稳定^[14]。本研究中吸附剂投加量取1.0 g·L^-1为宜，这与邓潇等^[15]研究结果一致。当NKB投加量为1.0 g·L^-1时，对MB的去除率和吸附量分别为69.12%和6.06 mg·g^-1，而MKB对MB的去除率和吸附量达到93.03%和8.23 mg·g^-1，比NKB分别提高了23.91个百分点和2.17 mg·g^-1。

2.3.2 吸附时间对吸附性能的影响

取450 ℃、1 h下制备的NKB和MKB各0.05 g，分别吸附50 mL浓度为10 mg·L^-1 MB溶液2、5、10、15、20、40、60、90 min，测量吸光度。不同时间下生物质炭对MB去除率和吸附量如图 4所示。

图 4 吸附时间对生物质炭吸附MB性能的影响 Figure 4 Effect of adsorption time on the properties of biochar adsorption

由图 4可以看出，随着吸附时间的增加，去除率和吸附量呈上升趋势，然后趋于平稳，吸附速率逐渐减小。在20 min时，基本达到吸附平衡；20~90 min之间，去除率和吸附量基本保持不变，整个过程符合多孔吸附剂液相吸附的基本特点^[16]，而且整个吸附过程在较短的时间内完成，很可能以物理吸附为主^[17]。在20 min吸附平衡时，NKB对MB的去除率和吸附量分别为74.10%和5.89 mg·g^-1，而MKB对MB的去除率和吸附量达到98.52%和6.48 mg·g^-1，比NKB分别提高24.42个百分点和0.59 mg·g^-1。

2.3.3 pH对吸附性能的影响

称取0.05 g的NKB和MKB，在不同pH条件下，吸附10 mg·L^-1的MB溶液50 mL，恒温振荡20 min，测定吸光度，不同pH条件下生物质炭对MB去除率和吸附量如图 5所示。

图 5 pH对生物质炭吸附MB性能的影响 Figure 5 The effect of pH on the adsorption properties of biochar

从图 5可以看出，相比于酸性条件，碱性条件更有利于MB的去除，其中MKB的最适pH为9，去除率和吸附量分别达到97.94%和9.2 mg·g^-1；NKB的最适pH为11，去除率和吸附量分别达到88.85%和8.51 mg·g^-1，与车晓冬等^[18]研究结果相似。由于在酸性条件下，溶液中存在着水合氢离子以及一些络合基团，与同样带正电荷的MB阳离子形成一定的竞争吸附^[19]，使得MB去除率较小，当溶液pH值高时，络合基团则会显示出更多有利的吸附基团，使得去除率相应升高^[20]。

2.3.4 再生次数对吸附性能的影响

在700 W功率下对MKB微波再生多次后继续吸附10 mg·L^-1的MB溶液20 min，结果如图 6所示。

图 6 再生次数对生物质炭吸附MB性能的影响 Figure 6 The influence of regeneration number on adsorption performance of biochar

由图 6可以看出，MKB在经过3次再生利用以后，对MB的去除率和吸附量均有所下降，在第4次再生后有所提升，但每次再生后对MB的去除率都能达到90%以上，吸附量达到6.75 mg·g^-1以上，MKB良好的再生能力说明它在解吸的过程中很稳定。因此，MKB表现了良好的解吸性能，这些可以显著降低吸附剂的成本，使其成为一种潜在的、有用的磁性吸附剂用于去除水中的污染物。

2.4 生物质炭对MB的吸附等温线

为了进一步探讨NKB、MKB对MB的吸附过程，称取0.05 g的MKB和NKB，25 ℃下吸附浓度为2、5、10、20、50、100 mg·L^-1的MB溶液。利用以下两种吸附模型对MB的吸附等温线进行拟合。

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

式中：C_e是吸附达到平衡时溶液浓度，mg·L^-1；Q_e是吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg·g^-1；Q_m为吸附剂的最大吸附量，mg·g^-1；K_L是与生物质炭吸附相关的Langmuir常数，L·mg^-1；K_F是与结合能相关的Freundlich常数，mg^1-1/n·L^1/n·g^-1。

由图 7和表 2得知，Langmuir型吸附等温线的拟合效果更好，R²值更接近1，说明MKB与NKB对MB的吸附更符合Langmuir型吸附，最大吸附量分别为85.91、36.67 mg·g^-1，说明MKB比NKB的吸附能力强，而且n>1，说明吸附容易进行^[21]，表示生物质炭对MB的吸附是均匀的单分子层吸附^[22]，被吸附的目标离子之间几乎没有相互作用。

图 7 生物质炭对MB的吸附等温线 Figure 7 Biochar adsorption isotherm of MB

表 2 Table 2

表 2 生物质炭对MB的吸附等温线拟合参数 Table 2 The adsorption isotherm parameters of biochar to MB

表 2 生物质炭对MB的吸附等温线拟合参数 Table 2 The adsorption isotherm parameters of biochar to MB

3 结论

（1）在热解温度450 ℃、热解时间1 h条件下制备的NKB存在大量直径0.5 μm的密集缠绕的虫状实心棒结构，对MB有较好的吸附效果。

（2）不同反应条件下，MKB对MB的吸附量均高于NKB，说明生物质炭经过赋磁以后，对MB的吸附能力提高，碱性条件下吸附效果较好，经过4次吸附-脱附循环再生后，MKB对MB仍有很好的去除效果。

（3）NKB和MKB对MB的吸附过程符合Langmuir等温吸附过程，属于单分子层吸附，而且MKB对MB的饱和吸附量达到85.91 mg·g^-1。