气体光学检测技术及其应用研究进展

1 引言

随着全球经济的快速发展，人们对能源和化工原料的需求日益增加，虽然这些能源和化工原料为日常生活带来极大的便利和改善，但与之俱来的各个领域的气体泄漏事故却时有发生。常用的易燃易爆气体如石油气、甲烷和氯乙烯等可能会因泄露而引发爆炸、火灾等事故。2018年11月，河北省张家口市中国化工集团河北盛华化工有限公司氯乙烯气柜发生泄漏并扩散到厂区外公路上，遇明火发生爆燃，致多人死亡。类似这种气体泄漏事故还会导致巨大的经济损失。此外，一些无毒、无味和看似无害的气体，也会对人类生活环境造成极大危害。例如，通常用于电力系统的SF₆气体和诸如生产生活中排放的CO₂之类的气体将导致温室效应，造成全球气候变暖。

因此，发展气体检测技术，实现在各种场景下快速、定性、定量地识别和探测有害气体，防止危险事故的发生，成为当前研究人员迫切解决的问题。

传统气体检测主要是人工采样^[1]和预处理采样^[2]。传统化学测量方法，包括化学反应方法、电化学法、色谱及质谱相关技术，都属于人工采样的方式。人工取样后，将试样进行分离、富集和掩蔽，通过特定的化学反应或计量关系，只能在实验室对气体进行分析，或进行现场初步定性定量的分析。预处理采样是将预处理的测量气体输送到测量管中，并通过测量安装在管道两端的光学探头(红外或紫外探头)来测量气体的浓度。由于传统气体传感器的接触性原理，使其难以实现远距离精确测量，且大多数传统气体传感器(电化学气体传感器、PID气体传感器等)只能对目标气体进行单点监测^[3-4]，难以满足大范围实时动态监测。

随着光谱成像技术的发展，光谱学方法发展日趋迅速，相比于传统的气体检测方法，光谱法不需要样品制备，具有快速、非侵入、高效和动态等优点，适用于现场快速检测和连续实时在线分析，成为各国研究和应用的热点。本文首先介绍气体光学检测技术的理论基础及工作原理，其次对气体光学检测的技术特点及应用领域进行了归纳对比，重点阐述了各检测技术的应用研究现状，最后对气体光学检测技术的发展与应用进行总结与展望。

2 理论基础 2.1 分子吸收光谱理论

分子中包含原子和电子，分子、原子和电子都是具有能量且运动着的物质。分子内有三种形式的运动状态能量：电子的运动能量 \({E_{\rm{e}}}\) 、原子的运动能量 \({E_{\rm{v}}}\) 以及分子的转动能量 \({E_{\rm{j}}}\) ，则分子能量的总和 \(E\) 为

\(E = {E_{\rm{e}}} + {E_{\rm{v}}} + {E_{\rm{j}}}。\)(1)

当一定频率的光穿过待测气体时，待测气体中的分子吸收一个具有一定能量的光量子，完成较低能级基态E₁到较高能级基态E₂的跃迁，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差完全相等，否则不能被吸收。不同的分子受到辐射时有着不同的振动方式，所以结构不同的两种物质必然会有两种不同的吸收光谱。图 1是根据HITRAN数据库模拟的几种常见气体分子的吸收谱线^[5]。

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2.2 Lambert-Beer定律

朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律^[6]是光谱吸收技术的基本理论来源。当一束单色光穿过物体时，由于光的反射、衍射以及物体中的散射介质对光的散射作用导致入射光的损耗，其原理如图 2所示。气体浓度越大，对入射光的吸收衰减能力越强，其输出光强为

\(I(\lambda ) = {I_0}(\lambda )\exp \left[ { - \alpha (\lambda )LC} \right], \)(2) [Image omitted: See PDF]

式中： \(I(\lambda )\) 为输出光强， \({I_0}(\lambda )\) 为输入光强， \(\alpha (\lambda )\) 为待测气体在波长为 \(\lambda \) 处的吸收截面，L为待测气体吸收路径的长度，C为待测气体的浓度。本文所介绍的几种主动式气体检测技术都是基于Lambert-Beer定律而实现的。

2.3 层辐射传输模型

层辐射传输模型^[7]是被动式气体检测技术的理论基础。目标气体和背景的红外辐射在传输到检测系统期间受到环境辐射和大气的干扰，如图 3所示，该模型将整个传输路径分成一系列匀质层，每个匀质层的光谱辐射都是其自身光谱辐射与传输到下一层的出射辐射之和，此时红外探测器接收到的出射辐射为

\({M_i} = (1 - {\tau _{\rm{a}}}{\tau _{\rm{b}}}{\tau _{\rm{c}}}){B_i} + {\tau _{\rm{a}}}{\tau _{\rm{b}}}{\tau _{\rm{c}}}{M_{i - 1}} + {\rho _i}i, \)(3) [Image omitted: See PDF]

式中： \({B_i}\) 等效于第 \(i\) 层温度的黑体辐射， \({\tau _{\rm{a}}}\) 、 \({\tau _{\rm{b}}}\) 和 \({\tau _{\rm{c}}}\) 分别是第 \(i\) 层目标、干扰物和大气的透过率， \({M_{i - 1}}\) 为前一层的出射辐射， \({\rho _i}\) 为第 \(i\) 层内所有成分的散射。

为方便研究，假设各传输层的大气分布是均匀的，则可以将层辐射传输模型简化为三层辐射传输模型，如图 4所示。从右至左第一层为背景层，第二层为目标气体层，第三层为大气层，此时红外探测器接收到的出射辐射：

\({M_1} = {\tau _1}\left[ {(1 - {\tau _2}){B_2} + {\tau _2}{M_3}} \right] + (1 - {\tau _1}){B_1}, \)(4) [Image omitted: See PDF]

式中： \({\tau _i}\) 为第 \(i\) 层的透过率，B_i为第 \(i\) 层温度的黑体辐射，M₃为背景层发射到目标气体层的辐射。

3 气体光学检测技术分类

现有气体光学检测方法按有无外置光源可以分为主动式检测和被动式检测两种。

主动式气体检测通常使用红外或紫外激光作为外置光源，其检测方式都是基于待测气体对激光光源的辐射吸收来实现的，待测气体与背景之间不需要温差，信噪比高，稳定性好; 但是由于配有激光光源等设备，使得其体积重量较大，系统结构复杂。典型的主动式气体光学检测技术包括可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS)技术、差分吸收激光雷达(differential absorption LiDAR，DIAL)技术、差分吸收光谱(differential optical absorption spectroscopy，DOAS)技术等。

被动式气体检测不需要光源，系统结构简单，根据待测气体与背景之间的温度差来探测气体，其可检测光谱范围大，远距离探测能力强; 但是信噪比较低，且被测气体和背景之间必须存在相对温差。典型的被动式气体光学检测技术包括被动式遥感傅里叶变换红外光谱(remote sensing Fourier transform infrared spectroscopy，RS-FTIR)技术和光谱成像(spectral imaging，SI)技术，表 1分类对比了几种典型气体光学检测技术。

表 1 典型气体光学检测技术对比 Table 1 Comparison of typical gas optical detection techniques

	名称	优点	缺点	工作波段	应用领域
主动式检测	可调谐二极管激光吸收光谱	环境适应性强； 选择性强； 易于小型化； 结果无需标定	光源波长范围小； 可同时测量气体种类少	近红外波段: (0.73 μm~3 μm)； 中红外波段: (2 μm~15 μm)	大气环境监测； 工业过程检测； 流场诊断
	差分吸收激光雷达	测量结果偏差较小； 信噪比高； 可三维监测； 远距离遥感测量	易受大气折射率湍流的影响； 受人眼安全和可靠性的限制	紫外波段: (1.4 μm~4.2 μm)	大气气溶胶云映射、云雾测量； 污染气体测量； 天然气排放检测
	差分吸收光谱	系统实时性好； 价格便宜； 光程上的线测量	易受随机噪声干扰； 点位选取要求苛刻； 安装复杂	紫外波段: (0.19 μm~0.5 μm)； 可见光波段: (0.55 μm~0.7 μm)	大气在线监测； 脱硫脱硝； 电厂烟气排放； 对NOX、SO2和O3检测效果显著
被动式检测	被动式遥感傅里叶变换红外光谱	无分光元件； 处理速度快； 无需光谱扫描； 可同时测量污染物种类多	易产生相位误差； 傅里叶变换计算耗时； 干净环境中痕量气体测量时灵敏度低； 系统需冷却	近红外波段: (0.75 μm~3 μm)； 中红外波段 (3.3 μm~40 μm)； 远红外波段 (40 μm~330 μm)	污染物发射率测量； 腐蚀性气体测量； 温度和烟气测量； 温室气体测量； 挥发性有机物(VOCs)测量
	光谱成像	光谱分辨率极高； 连续的地物光谱信息； 极高的探测和识别能力； 可探测被测物的状态参量	系统结构复杂； 数据量庞大； 图像处理步骤复杂； 空间分辨率较低	紫外、可见光、近红外和中红外波段 (0.24 μm~12.5 μm)	军事侦察识别； 温室气体监测； 水体监测； 植被识别； 资源勘探； 海洋遥感

4 主动式气体检测技术 4.1 可调谐二极管激光吸收光谱技术

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术由Hinkley^[8]在20世纪70年代提出，近年来因其高灵敏度、高选择性等特点而迅速发展。其利用待测气体对红外光谱的吸收特性，并基于朗伯-比尔定律，通过选择性吸收测量气体来定量分析激光能量的衰减，进而获得气体的成分和浓度。可通过对激光器加载变化的电流和工作温度来改变出射光波长，从而得到比多普勒线宽^[9]更窄的光谱分辨率来扫描一条独立的气体吸收线，实现对气体分子极难分辨的吸收谱线测量，待测气体的成分或浓度最终通过最小二乘法对所得谱线进行拟合而得到^[10]。

TDLAS技术可分为直接吸收光谱技术和调制光谱技术，其中，调制光谱技术又可分为波长调制光谱技术(WMS)^[11]和频率调制光谱技术(FMS)^[12]，调制光谱技术可实现更小的吸光度探测(低至10^-3量级)。目前，TDLAS技术的主要缺点是激光器的波长范围较小，一定程度上限制了可探测气体种类，目前使用较多的光源主要包括以下几种：分布反馈(DFB)二极管激光器，输出功率在10 mW左右，带宽2 MHz左右，波长范围大概在0.73 μm~3 μm，且无需制冷，可以带尾纤输出; 垂直腔表面发射激光器(VCSELs)，波长范围在1.4 μm~2.3 μm之间，与DFB相比具有较宽的调谐范围(约5 nm)和较大的电流调谐率(Δλ/ΔI); 外腔二极管激光器(ECDL)，波长范围在1.49 μm~1.58 μm之间，通常只适用于实验室; 带间级联激光器(ICL)，其工作波长短，波长覆盖范围达3 μm~6 μm; 量子级联激光器(QCL)，输出光功率大于10 mW，光束发射角小于6 mrad，带宽7 MHz左右，工作波长在4.5 μm~17 μm之间。

TDLAS技术可探测的气体类型十分广泛，且易于小型化，适用于对CO_X、SO_X、HX、烷烃类、水蒸气、O