APSORPCIJA, TRANSLOKACIJA I METABOLIZAM HERBICIDA SULFONILUREA U BILJKAMA/ABSORPTION, TRANSLOCATION AND METABOLISM OF HERBICIDE SULFONILUREA IN PLANTS

Headnote

Izvod

Otkrice sulfonilurea kao herbicida sedamdesetih godina proslog veka, oznacilo je poceiak nove ere u tehnoiogiji hemijskog suzbijanja korova. Vrlo izrazena efikasnost i izuzetno male koIiCine primene ovih jedinjenja ukazuju na njihov specifican mehanizam delovanja.

Imajuci navedeno u vidu u radu se veoma detaljno razmatra apsorpcija, translokacija i metabolizam ove grupe herbicida u biljkama, i posebno ukazuje na njihovu selektivnost koja se zasniva u brzini metabolizma u osetljivoj i tolerantnoj vrsti.

Cilj ovoga rada je da se nasoj, pre svega strucnoj, ali i naucnoj javnosti prezentiraju ova jedinjenja i stavi na uvid svetska literalura o tome.

Kljucne reSi: apsorpcija, translokacija, metabolizam, sulfoniluree, selektivnost.

Abstract

Discovering of sulfonylurea as an herbicide in seventies oflast century marks the beginning of new age in technology of chemical control of the weeds. Very high efficacy and extremely low quantities in application of these compounds indicate to their specific mechanism of activity.

Taking into account mentioned facts, in the paper it is detailed considered absorption, translocation and metabolism of this herbicide group in plains, and esspecially indicates to their selectivity which is based in metabolism speed in susceptible and tolerant species.

The aim of this work is to present these compounds to our, first of all professional, but also scientific publicity and also to present world literature regarding this matter.

Key words: absorption, translocation, metabolism, sulfonylurea. selectivity.

UVOD

Brojni istrazivaci u poslednje vreme isticu da ce hemijska zastita biljaka, uprkos zanimljivim resenjtma na polju bioloske borbe i u narednom veku igrati dominantnu i znacajnu ulogu.

Danasnje sintezc herbicida idu za tim da daju jedinjenja veoma specificnog nacina delovanja i izrazite selektivnosti, a koja, isiovremeno, ispoljavaju main toksicnost za coveka i druge korisne organizmc.

Kao rezultat toga, herbicidi su cesto jedinjenja koja remete metaboliike procese koji su svojstvent samo biljkama. Najociglednija metabolicka razlika izmedu zivotinja i biljaka je da biljke dobijaju energiju preko fotosinteze, pa otuda i nije iznenadujuce da oko polovine herbicida deluje na ovaj proces. (Milka Budimir i Slavica Gasic, 1997).

Inhibicija biosinteze amino kiselina je mehanizam delovanja koji je u saglasnosti sa lehnologijom modemih herbicida, pa je do danas razvijeno vise grupa herbicida inhibitora enzima koji ucestvuju u ovim biosintetickim procesima, kao sto su: glifosat, koji inhibira 5-enol-piruvil-sikimat-3-fosfat sintazu (biosinteza aromaticnih amino kiselina), fosfinotricin, koji inhibira ghitamin sintazu (biosinteza gluiarnina), aminotriazol, koji inhibira imidazol glicerol fosfat dehidratazu (biostnteza hislidina), iii sulfoniluree koje inliibiraju acetolaktal sintazu (biosinteza esencijalnih aminokiselina) (Falco i sar., 1987).

Otkrice sulfonilurca kao herbicida sedamdesetih godina, oznacilo je pocetak nove ere u tehnologiji hemijskog suzbijanja korova (Levit i sar.. 1981., cit. Brown i Cotterman, 1994). Skoro u isto vreme otkriveni su i imidazolinoni {Schaner i sar., 1984), a potom dolazi do otkrivanja triazoipirimidina (Klcschick i sar., 1990) i derivata salicilne kiseline (Takahashi i sar., 1991). Medutim svaka grupa herbicida kao i njihova efikasnost umnogome zavisi od apsorpcije, translokacije i/ili nietabolizma, jer ovi procesi uticu na njihovo dospevanje do mesta delovanja (Owen 1989, cit. Ackley i sar., 1999). Navedeni procesi imaju znacajnu ulogu u selektivnosti herbicida, a u pojedinim slucajevima i u razvoju rezistentnosti korovskih biljaka na njih.

Apsorpcija herbicida moze da se shvati kao njihov prolazak kroz seriju barijera od kojih svaka moze da ogranici ili spreci njihovo delovanje. U slucaju korova i gajenih biljaka, uspeSna funkcija tih barijera cesto je osnov selektivnosti (Zimdahl, 1999). Biljke usvajaju herbicide preko korena, stabla i lista, &to zavisi od nacina njihove primene, kao i od anaiomske grade, hemijskog sasiava i opsleg llzioloSkog stanja ovih organa (Janjic, 2002). Suifoniluree se apsorbuju podzemnim i nadzemnim biljnim organima. Zahvaljujuci translokaciji herbicidi stizu do mesta delovanja, pri cemu se translociraju na kraika i duga rastojanja. Iz celije u celiju prenose se preko citoplazmaticnih niti, a na duga rastojanja posredstvom ksilema i floema. Suifoniluree se translociraju akropetalno i bazipetalno, s tim sto su eksperimentalni rezultati vise istrazivaca (Hageman i Behrens, 1984, Lycan i Hart, 1999, Petersen i Swisher, 1985 cit. Askew i Wilcut, 2002) pokazali da je njihova translokacija bolja ksilcmom nego floemom.

Metabolizam herbicida u biljkama odvija se preko serije hemijskih reakcija, koje su u najvecem broju slucajeva katalizovane specificnim enzimima (Janjic, 1996). V gajenim i korovskim biljkama suifoniluree podlezu razlicitim metabolickim transformacijama, koje obicno vode ka njihovoj inaktivaciji (Roberts, 1998). Na sve navedene procese (apsorpciju, translokaciju i metabolizam) uticu razliCiti faktori, kao sto su: uslovi spoljasnje sredine. morfo-anatomske i fiziolo&ko-biohemijske osobine biljaka, nacin primene herbicida i dr.

Herbicidi suifoniluree su otkriveni sredinom sedamdesetih godina proslog veka (Roberts, 1998), a prvi herbicid iz ove grupe koji je uveden 1982. godine u komercijalnu proizvodnju i primenu bio je preparat na bazi hlorsulfurona (Saari i sar.. 1990, cit. Foes i sar" 1999). Aktivnost ove grupe herbicida se zasniva na inhibiciji acetolaktat sintetaze (ALS), tj. esencijalnog enzima u biosintezi aminokiselina razgranatog lanca-valina, leucina i izoleucina. Herbicidi i/ grupe ALS inhibitora. gdc se svrstavaju i suifoniluree. u osetljivim biljkama onemogucavaju da enzim ALS katalizuje reakcije koje vode stvaranju navedenih amino kiselina, a to dalje inhibira deobu celija meristemskih tkiva i na taj nacin zaustavlja rast biljaka. Kod osetljivih biljaka ovi herbicidi prouzrokuju ostecenja u vidu nekroze apikalnih meristema. koja dalje zaustavljaju rast biljaka u slucaju primene preko zemljiSta, dok pri folijarnoj primeni dovode do pojave Ijubicaste boje duz sredisnjeg lisnog nerva (Abranthy, 1992 cit. Lovell i sar., 1996).

Imajuci u vidu navedeno u radu se razmatraju osnovna pitanja vezana za apsorpciju, translokaciju i metabolizam sulfonilurea u biijci, zatim faktori koji uticu na ove procese, kao i uloga navedenih procesa u selektivnosti te urupe herbicida za korovske i gajene biljke.

APSORPCIJA SULFONILUREA I UTICAJ RAZLltlTIH FAKTORA NA OVAJ PROCES

Herbicidi mogu da prodiru u biljke preko korena i nadzemnih delova, s tim sto je grada korena bolje prilagodena za razmenu rastvorenih supstanci nego grada lista, koja je bolje prilagodena za razmenu gasova. Herbicidi iz grupe sulfonilurea mogu da se primenjuju u razlicito vreme, tj. neki se primenjuju pre, a neki posle nicanja korova. Razlicito vreme primene herbicida ove grupe je rnoguce zahvaljujuci tome Sto se apsorbuju i podzemnim i nadzemnim biljnim organima, tj. korenom i listom. Propustljivost za molekule herbicida nije podjednaka za celije razlicitih tkiva, niti je nepromenjena za istu celiju u toku njenog zivota. Na apsorpciju sulfonilurea uticu razliciti faktori, kao sto su: faza razvoja u kojoj se biljka nalazi, temperatura vazduha, vlaznost zemljiSta, dodatak dubriva herbicidima, primena u kombinaciji sa drugim herbicidima. surfaktanti, biljna vrsta ili sorta, nacin primene herbicida, razni aditivi.

Vrsta Elylrigia repens (L.) Nevski folijarno je apsorbovala viSe HC-nikosulfurona u fazi kada je imala razvijen jedan list nego u fazi kada je imala 5 razvijenih listova (Bruce i sar., 1996), uprkos tome sto je apsoqtciona povrSina bila veca kada je biljka bila starija. Isti istrazivaCi su uocili da je navedena vrsta apsorbovala vi§e l4C-nikosulfurona pri povedanoj vlaznosti zemljista u uslovima temperature 21/16°C (dan/noc), dok uticaj vlaznosti zemljista nije zapazen u temperaturnim uslovima 11/6°C i 31/26°C. Sa povecanjem temperature vazduha sa 11/6°C (dan/noc) na 31/26"C dva puta se povecala apsorbovana kolifiina radioaktivno obelezenog herbicida.

Ako se herbicidima, koji se primenjuju posle nicanja korova, dodaju dubriva kao sto su urea amonijum nitrat, amonijum polifosfat i amonijum sulfat, povecava se usvajanje herbicida, jer amonijumovi katjoni povecavaju propustljivost celija. Medutim, kalcijum smanjuje propustljivost Celija i moze da neutralise efekat amonijumovih jona (Poovaiah i sar., 1976, cil. Beckett i Stoller, 1991). Dodatak 0,16 M NH4+ (u obliku urea amonijum nitrata) je povecao ukupno usvajanje l4C-tifensulfurona od strane korovske vrste Abutilon theophrasti Medik. sa 16 na 40%, dok je dodatak 0,16 M metilamin hidrohlorida usvajanje navedenog herbicida povecao sa 16 na 66% (Beckett i Stoller, 1991). Osim toga, postoji vi§e podataka o uticaju tecnog dubriva amonijum nitrata na povecanje apsorpcije nekih sulfonilurea, kao sto su nikosulfuron (Bruce i sar., 1993), tifensulfuron (Beckett i Stoller, 1991, Fielding i Stoller, 1990) i hlorimuron (Fielding i Stoller, 1990). Takode, Feling i Stoller (1990) su dobili rezultate koji su potvrdili da korovska vrsta A. theophrasli apsorbuje vise HC-tifensulfurona pri dodatku nejonskog surfaktanta ili 28% urea amonijum nitrata. Penetracija metsulfuron-metila u Iisce se povecava sa dodatkom nejonskog surfaktanta (Beyer i sar., 1988 cit. Hollaway i sar., 1996). I drugi aditivi utidu na apsorpciju sulfonilurea. Tako su vrste Oxylropis sericea Nutt. ex T.&G. i Astragalus mollissimus Torr. bolje apsorbovale metsulfuron pod uticajem acetona, etanola i dizel ulja, negu u slucaju primene metsulfurona bez ovih aditiva (Sterling i Jochem, 1995).

Primena herbicida u kombinaciji sa drugirn herbicidima radi prosirenja spektra delovanja na korove moze da utifie na apsorpciju istog. Shaw i Wesley (1993) su tretirali vrstu Xcmthium strumarium L meSavinom l4C-hlorimurona i acilfluorfena, kao i mesavinom HC-hlorimurona i laktofena, da bi utvrdili uticaj navedena dva herbicida na apsorpciju l4C-hlorimurona. Pokazalo se da su acilfluorfcn i laktofen uticali na povecanje apsorpcije ovoy herbicida. Takode, utvrdili su da je uticaj acilfluorfena na apsorpciju bio izrazeniji. Nasuprot tome. u prisustvu bentazona vrste Setaria faberi Herrm. i Sorghum bicolor L. Moench apsorbuju manje primisulfurona, nego u njegovom odsustvu (Hart i sar., 1992b). Osim toga, zabelezeni su slucajevi odsustva uticaja drugih herbicida na apsorpciju nekih sulfonilurea, kada su primenjeni u kombinaciji. Npr. vrsia Apocynum cannabinum L. je apsorbovaia istu kolicinu C-nikosulfurona kada je primenjen u kombinaciji sa dikanibom, kao i kada je primenjen bez mesanja sa ovim herbicidom (Kalnay i Glenn, 2000).

Neki istrazivaci su zapazili razlike u apsorpciji herbicida usled sinergistiCkih interakcija sa insekticidima. Npr. Hamill i Penner (1973 cit. Frazier i sar., 1993) su utvrdili da jecam (Hordeum vulgare L.) bolje apsorbuje alahlor, koji je primenjen u kombinaciji sa insekticidom karbofuranom, nego kada je primenjen samostalno. Medutim, rezultati proucavanja uticaja nekih insekticida (terbufosa i malationa) na apsorpciju sulfonilurea pokazali su da navedeni insekticidi ne uticu na apsorpciju herbicida ove grupe. Pri tretmanu kukuruza {Zea mays L.) kombinacijom primisulfurona i terbufosa apsorpcija primisulfurona je bila ista kao i kadaje samostalno primenjen (Frazier i sar., 1993). Kreiiz i Fonne-Pfister (1992, cit. Frazier i sar., 1993) su takode utvrdili da biijke kukuruza podjednako apsorbuju primisulfuron bez obzira na pisustvo ili odsustvo insekticida malationa.

Brzina apsorpcije jednog istog herbicida iz grupe sulfonilurea od strane razlicitih vrsta i sorti moze da bude razlitita (Moseley i sar., 1993). Razlicite vrste istog roda mogu razlicito da apsorbuju isti herbicid, kao sto je bio slucaj sa vrstama roda Solatium spp., koje su apsorbovale razliCite kolicine rimsuifurona (Ackley i sar., 1999).

Na£in na koji je herbicid primenjen (folijarno ili preko zemljiSta) utice na nivo apsorpcije. Reddy i Bendixen (1989, cit. Moseley i sar. 1993) su mvrdili da koren vrsta Cypenis esculemus L.'iC. roiundus L. usvaja nizak nivo hlorimurona dok je nivo apsorpcije istog herbicida bio daleko veci, kada je tretiran nadzemrti deo.

Folijarna apsorpcija sulfonilurea

Vecina herbicida koji se primenjnju folijamo u biljkn prodini penetracijom kroz kulikulu (Zimdahl, 1999), s tim sto je ona najznacajnija barijera za folijarrm apsorpeiju herbicida,

Kutiktila predstavlja voStani sloj na povrsini lista, koji ima ulogu da Stiti fotosintetski aktivni mezofil od mehanickih ostecenja, obilnog vlazenja ili isusivanja i napada parazitnih mikroorganizama. dok omogucava razmenu ugljeiidioksida i kiseonika (Hartley i Graham-Bryce. 1980). Ona se razlikuje zavlsno od starosti biijke, biljne vrste. a takode postoje i razlike izmedu razlieitih delova isie biijke. NTa formiranje kutikule lista znacajno uticu i uslovi sredine u koji ma biljka raste. Apsorpcija kroz kutikulu ostvaruje se bez obzira na prisustvo i velictnu stoma, a kada se herbicidi pravilno formuliSu i primene ovaj vid apsorpcije se olaksava (Zimdahl. 1999), Prodiranje kroz kutikulu je moguee i kada su stome zatvoreue.

Stoma je otvor koji .se nalazi izmedu dve posebno gradene stominc celije (celije zatvaracice), Osim navedenih celija u sastav stominog aparata ulaze pomocne i susedne celije. Osnovna uioga stoma je da olakaSaju razmenu gasova, pre svega usvajanje ugijendioksida i regulisanje odavanja vodene pare. tj. transpiracije. Osim toga, one mogu da imaju nlogu u apsorpciji herbicida, Pokazalo se da je usvajanje nekih herbicida bilo bolje preko povrsina sa stomama, nego preko povrsina na kojima su stome odsutne. Zimdahl (1999) navodi da stomatalna penetracija predstavlja veoma pogodan naCin za postizanje brze apsorpcije. Ogranicavajuca okolnost u apsorpciji herbicida preko stoma je ta Sto su stome obicno. ali ne uvek, smestene samo sa nalicja. dok veci deo herbicida dospeva sa supreme strane lista (Zimdahl, 1999). Stoma je °Cigledno mesto uiaska herbicida, ali ne toiiko znacajno, zato sto otvorenost stoma varira u poljskim uslovima i maksimalna otvorenost moze da bude u razlicito vreme u odnosu na vreme aplikacije. Ulazak herbicida kroz stome zahteva nizak povrsinski napon i visok stepen vlaznosti, a tu kombinaciju uslova je tesko obezbediti. Brzo susenje rastvora, takode, pruza malo vremena za stomatalnu penetraciju (Zimdahl, 1999),

Prema rezultatima vise istrazivaca folijarna apsorpcija sulfonilurea je relativno niska. Vrste C. vsculentus L. i C. rofitndus L. folijamo su apsorbovale samo 12-14% hlorimurona (sa 0,2% surfaktatita) 24h nakon tremiana (Reddy i sar., 1988 cit. Beckett i Stoller, !99l). Listovi vrste Allium vineale L apsorbovali su 18% metsulfurona i hlorsulfurona (sa 0,2% surfaktanta) 48' nakon iretmana (Leysei i sar., 1988 cit. Beckett i Stoller, 1991). Vrsta Cirsium arx'euse (L.) Scop, apsorbovala je 39% hlorsulfurona 48h nakon tretmana (Petersen i sar.. 1985 cit. Beckett i Stoller, 1991). Vrsta A. iheophrasti listovima je apsorbovala samo 4% tifensulfurona (bez aditiva) 84h nakon tretmana (Fielding, 1989 cit. Beckett i Stoller, 1991).

Apsorpcija sulfonilurea korenom

Generalno se smatra da herbicidi prodiru u koren preko korenovih dlaka i simplasta (svili zivih celija, koje su u biljnom organizmu povezane u jedinstvenu celinu) istim pulem kao i neorganski joni biljnih hraniva. Usvajanje herbicida korenom moze da bude aktivno i pasivno. ali veci deo usvajanja je pasivan, sa apsorbovanom vodom i krece se zajedno sa njom u apoplastu (kontinuiranoj celini koju cine nezivi celijski zidovi). Za aktivno usvajanje herbicida biljka koristi energiju. nastalu disanjem i kiseonik, pri cemu herbicid ulazi u protoplast i krece se u simplastu. Sulfoniluree koje se apsorbuju korenom (npr. azimsulfuron), krecu se apoplastom naviSe (Zimdahl, 1999).

TRANSLOKACIJA SULFONILUREA I UTICAJ RAZLICIT1H FAKTORA NA OVAJ PROCES

Posle usvajanja, bilo podzemnim ili nadzemnim organima, herbicid se dalje premeSta, da bi dospeo do mesta delovanja. Herbicidi se u biljci krecu lokalno. od celije do celije i na velika raslojanja. od mesta usvajanja do udaljenih tkiva (Devine 1990). Transport na velika rastojanja odvija se preko ksilema i/ili floema. Ksilem je provodno tkivo, Cija je uloga da provodi vodu i neorganske materije od korena prema listovima. Osnovna funkcija floema je da provodi rastvore organskih materija iz fotosintetski aktivnih delova do delova koji aktivno rastu. Postoje podaci o direklnoj korelaciji izmedu folijarnog usvajanja i transporta floemom, kao i usvajanja korenom i transporta ksilemom (Zimdahl. 1999). Pored toga, jedan isti herbicid moze da se translocira u dva razlicita smera. Tako, amidosulfuron, koji se apsorbuje uglavnom nadzemnim biljnim organima, translocira se i akropetaino i bazipetalno (Hacker i sar., 1990 cit. D'Souza i sar., 1993). Kretanje herbicida kroz membrane biljnih celija i njihovo rasclanjivanje izmedu floema i ksilema tesno je povezano sa fizicko-hemijskim osobinama molekula herbicida (Devine, 1990). Translokacija lloemom ima znacajnu ulogu u aktivnosti mnogih herbicida. Medutim. kao §to je napved vec navedeno, sulfoniluree se bolje translociraju ksilemom nego. floemom. Tako npr. akropetaino kretanje hlorsulfurona u vrsti C. arvense (L) Scop, biki je 9% od primenjene kolicine dok se bazipetalno translociralo samo 2% (Petersen i Swisher, 1985 cit. Askew i Wilcut, 2002). Ogranicena bazipetalna translokacija trifloksisulfurona u pamuku {Gossypium hirsutum L.) ukazuje na ograniCenu pokretljivost ovog herbicida floemom (Askew i Wilcut, 2002). Medutim, Obrigawitch i sar., (1990 cit. Kalnay i Glenn, 2000) su utvrdili da se nikosulfuron translocira samo floemom.

Translokacija sulfonilurea u biljci moze da zavisi od viSe faktora, kao §to su: vlaznost zemljista, antagonisidko dejstvo drugih herbicida (u slucaju primene herbicidnih kombinacija), aditivi, dubriva, i dr. Da bi se obezbedila translikacija sulfonilurea u korovskim biljkama i u vezi s tim njihovo suzbijanje neophodna je adekvatna vlaznost zemljiSta (Olson i sar., 1999 cit. Green i Strek, 2001). Antagonistic dejstvo atrazina na efikasnost primisulfurona (kada se primene u kombinaciji) pri suzbijanju korovske vrste S. bicolor i antagonisticko dejstvo dikambe na efikasnost istog herbicida pri suzbijanju S. faheri moze da se objasni kao uticaj navedenih herbicida na smanjenje translokacije ili povedanje metabolizma primisulfurona (Hart i sar., 1992a). Nasupror tome, dodatak metil amonijuma ili urea amonijum nitrata, povecava apsorpciju i translokaciju lifensulfurona, 5to se odraiava na povecanje efikasnosti ovog herbicida za suzbijanje korovske vrste A. theophrasti (Beckett i Stoller, 1991). Takode, apsorpcija i translokacija hlorimurona u A. theophrasti je bila povecana dodatkom nejonskog surfaktanta i 28% urea amonijum nitrata, sto je dovelo do povecanja efikasnosti ovog herbicida (Fielding i Stoller, 1990 cit. Simpson i Stoller, 1996).

METABOLIZAM SULFONILUREA U BILJCI I FAKTORI KOJI UTICU NA OVAJ PROCES

Nakon dospevanja u biljku herbicid moze da ostane u nepromenjenom obliku ili da se transformiSe, pri cemu njegova aktivnost moze da se pove<5a, smanji ili potpuno izgubi. Metabolizam herbicida u biljkama odvija se preko serije hemijskih reakcija, koje su u najvecem broju slucajeva katalizovane specificnim enzimima. Kako su metabolicki procesi katalizovani enzimima, faktori koji uticu na rad enzimskih sistema (temperatura, redoks-potencijal koji vlada u unutrasnjosti <5elije, koncentracija herbicida i produkata njegovog metabolizma), uticu istovremeno i na puteve i brzinu metabolizma. Hemijski procesi u biljnom organizmu, kojima se metaboliSu herbicidi su mnogobrojni i raznovrsni, ali i medusobno isprepletani na razlicite naCine (Janjic, 1996).

Metabolizam sulfonilurea je dvostepeni proces koji podrazumeva hidroksilaciju na odredenom mestu u molekulu (fenilov prsten. helerocikliCni prsten), koja je pracena stvaranjem konjugata sa glukozom na mestu hidroksilacije (Fonne-Pfister i Kreuz, 1990, Neighbors i Privalle, 1990 cit. Hip./ i Owen, 1996). Harms i saradnici i 1990. cit. 1-1 in/, i Owen. 1996) smatraju da je navedena hidroksilacija ogranicavajuci faktor u metabolizmu ove grupe herbicida. Reakciju hidroksilacije kataliSe enzim citohrom P450 monooksigenaza (Fonne-Pfister i sar., 1990, Frear i sar., 1991, Kreuz i Fonne-Pfister, 1992, Mougin i sar., 1991, Neighbors i Privalle, 1990 cit. Siminszky i sar.. 1995). Postoje dokazi da je citohrom P450 donor elektrona u reakciji hidroksilacije prstena (Hinz i Owen, 1996). Fonne-Pfister i Kreuz (1990 cit. Hinz i Owen, 1996) pokazali su da je metabolizam primisulfurona lineamo zavistan od kolicme citohroma P 450. Barret i saradnici (1995 cit. Werck-Reichhart, 1995) su utvrili da citohrom P450 ucestvuje i u metabolizmu sulfonilurea, pored njegovog uce§ca u metabolizmu nekih drugih pesticida, kao Sto su bentazon. imidazolinoni, hlortoluron i organofosfatni insekticidi. Hidroksilaciju fenilovog prstena herbicida iz grupe sulfonilurea pomocu citohroma P450 utvrdilo je vise istraziva£a (Frear i Swanson, 1996, Frear i sar., 1991. Neighbors i Privalle, 1990 cit. Olson i sar., 2000).

Na metabolizam sulfonilurea u biljei mogu da uticu raziictti faktori: temperature, vlaznost zemljista, biljna vrsta, meSavine sa drugim pesticidima i dr. Sa povecanjem temperature povedava se i metaboiicka aktivnost biljaka, §to moze da prouzrokuje brzu detoksikaciji herbicida (Cole i sar., 1987), a to rnoze da se odrazi i na njegovu selektivnost. Nasuprot tome, inhtbicija citohroma P450 do koje dolazi usled smanjene fotosinteze na niz-im temperaturama. ukazuje na moguci razlog smanjenja metabolicke aktivnosti sulfosulfurona u uslovima niske temperature (Tiaz i Zeiger, 1991, cit. Olson i sar.. 2000). Olson i sar. (2000) su zakljucili da niska temperatura vazduha drastiCno smanjuje metabolizam sulfosulfurona u vise ispitivanih vrsta. a narofiito u vrstama 4. falua L. i Bromus lectonim L.. Insekticidi mogu da izazovu smanjenje ili inhibiciju metabolizma sulfonilurea. Npr. insekticid terbufos smanjuje tolerantnost biljaka na nikosulfuron i primisulfuron, tako sto inhibira citohrom P450, koji ucestvuje u hidroksilaciji ovih herbicida (Frazier i sar., 1993; Diehl i sar., 1995 cit. Simpson i Stoller, 1996). Takode, tifensulfuron je izazvao oStecenja soje {Glycine max L.), usled inhibicije metabolizma, kada je primenjen n mesavini sa karbarilom, hlorpirilbsom. malationom i metomilom (Ahrens. 1990 cit. Simpson i Stoller, 1996). U nekoliko sluCajeva se pokazalo da organofosfatni insekticidi inhibiraju reakcije hidroksilacije pirimidinovog prstena sulfonilurea in vivo i in vitro u kukuruzu (Frazier i sar., 1993; Diehl i sar., 1995, Baerg i sar., 1996, Hinz i sar., 1997 cit. Roberts, 1998).

lako je u vecini zabelezenih sludajeva rezistentnost korovskih vrsta na sulfoniluree zasnovana na smanjenoj osetljivosti ALS enzima, neki rezultati ukazuju da ubrzani metabolizam takode moze da bude mehanizam rezistentnosti korova na herbicide vi navedene grupe (Christopher i sar.. 1992. oil. Manley i sar.. 1999).

Sulfoniluree su osetijive na razlicite primarne transformacije kqje vode ka inaktivaciji berbicida u tolerantnim gajeniin i korovskim vrstama, ukljucujuci hidrolizu estara, aril i alifalienu hidroksilaciju, koja je pracena karbohidratnom konjugacijom. O- i N-demetilacijom. konjugactjom sa gliitalionom i cepanjem siilfonilureinog mosta (Roberts. 1998). Reakcije hidrolize siilfonilureinog mosta podrazumevaju dejstvo vode na karbonilni ugljenik ovog mosta, pri cemu se stvara CO:. aril sulfonamid i heterociklicni amino delovi polaznog molekula (Roberts, 1998). Hidroliza N-metil siilfonilureinog mosta zastupljena je kod herbicida tribenuron-metila, dok je reakcija skracivanja sulfonilureinog mosta karakteristicna za flazasulfuron, rimsuifuron i flupirsuHuron mctil. Kod navedenih herbicida pod uticajem azota iz ureinog mosta na pozieiju 2 piridinovog prstena, oslobada se SO; i sivara produkt koji ima »skraccni most« (Roberts, 1998). Iniramoiekuiarno kidanje estra je jedinstven mehanizam hidrolize, koji je zastupljen kod tiflusulfuron nietila. Njegovom hidrolizom se stvara 6-metilsaharin, koji bi pre mogao da se svrsta Li trjazin amine, nego u sulfonamide.

Razlicili herbicidi iz grupe sulfonilurea kao produkte metabolizma daju razliSita jedinjenja, s tim Sto jedan isti herbictd u razliditim biljnim vrstama moze da se metabolise ra/licitim mctaboli£kim putevima. Carey i saradnici (1982, eit. Olson i sar. , 2000) su utvrdili da se metabolizam nikosulfurona razlikuje u vrstama Z. mays, Sorghum halepense (L.) Pers., Echinochloa crus-gatii L. i S. faberi. Takode, uocene su razlike u metabolizmu hlorsulfurona u psenici {Triticum aestivum L.) i tolerantnoj korovskoj vrsti Solatium nigrum L. Navedene razlike (sema 1.) su uocene proucavanjem metabolizma ovog herbicida u psenici (Du Pont, 1985, cit. Janjic, 2002) i tolcrantnim sirokolisnim biljkama (Hutchison i sar., cit. Janic, 2002), U listovima pSeniee prvo dolazi do hidroksilacije aril grupe u polozaju 5 fenilovog prstena molekula hlorsulfurona, pomocu 02, sto kataltsu oksigenaze. Dobijeni produkt hidroksilacije i dalje ispoljava slabu aktivnost. Medutim, on se ne akumulira LI listovima, vec se brzo konjuguje sa glukozoni. Taj korak katalise uridin difosfat (UDP) glukozil transferaza. Dobijeni konjugat ne ispoljava nikakvo herbicidno delovanje. Metaboiicka inaktivacija hlorsulfutrona u vrsti S. nigrum, koja je tolerantna na ovaj herbicid sastoji se u aJifaticnoj hidroksilaciji, ciji je proizvod 4-hidroksil metil derival. Stvaranje ovog derivata katalisu oksigenaze, a navedena izmena hlorsulfurona cetvorostruko smanjuje njegovu aktivnost. Dobijeni metaboiit veoma brzo stvara konjugat sa glukozom (Janjic i sar., 2002). Hutehison et al., 1984 (cit. Budimir i Gasic, 1997) navode da u umereno tolerantnini vrstama, kao sto su L'mum usitatissimum L. i S. nigrum hlorsulfuron podleze hidroksilaciji, koja je pracena formvranjem konjugata sa glukozom na triazinil metil-grupi ovog herbicida. Dva glavna metabolita hlorimurona u soji idenrifikovani su kao konjugat hlorimurona i homoglutationa i deesterifikovana slobodna kiselina koja je formirana hidrolizom etil estra hlorimurona (Brown i Neighbors, 1987 cil. Moseley i sar., 1993). Metabolizam hlorimurona u kukumzu je slozeniji i ukljucuje razlicite metabolicke puteve. Najzastupljeniji metabolit u kukuruzu je Slobodan hidroksilovan derivat hlorimurona koji sc zatim konjuguje sa glukozom (Lamoureux i sar. , 1991 cit. Moseley i sar.. 1993). Kao produkt metabolizma nikosulfurona u kukuruzu stvara se herbieidno neakrivan 5-hidroksipirimidil derivat. koji nastaje hidroksilacijom aril grupe, a on se potom konjuguje sa glukozom (Brown i sar.,' 1991 cit. Siminszky i sar., 1995). Koeppe i Brown (1995, cil. Ackley i sar., 1999) su utvrdili da se rimsulfuron u toleraiitnom kukuruzu nansformise hidroksilacijom pirimidinovog prstena, koja je pracena konjugacijom dobijenog derivata sa glukozom. U kukuruzu hlorsulluron moze da se metabolite na isti nacin kao i u pCenici hidroksilacijom fenilovog prstena, a zatim konjugacijom sa glukozom. Takode, postoji i sekundarni metabolicki put koji ukljufiuje promene na triazinskom delu molekula, ali se taj metabolit ne konjuguje brzo i zadrzava ztuicajnu herbicidnu aktivnost (Sweetser, 1985). O-demetilaeija dimetoksipirimidin sulfonilurea je bezna£ajna u kukuruzu, dok je to glavni put deaktivacije ove grupe herbicida u pirin£u (Oiyzu saliva L.). Ovi herbicidi u kukuruzu podlezu hidroksilaciji pirimidinovog prstena (Roberts, 1998).

Nasuprot napred navedenom, razli£ite sulfoniluree u jednoj istoj biljnoj vrsti mogu da se metabolisu na isti nacin. Tako, halosulfuron metil (Dubelman i sar., 1997 oil. Roberts, 1998), nikosulfuron (Kenyon i Scott, unpublished information. Brown i sar. 1991. Diehl i sar., 1995 cit. Roberts, 1998), primisulfuron metil (Fonne Pfister i sar,. 1990. Neighbors i Private. 1990, cit. Roberts. 1998) i rimsulfuron (Hirata i sar., 1997 cit. Roberts, 1998) se u kukuruzu inicijalno metabolisu hidroksilacijom u poziciji 5 pirimidinovog prstena, koja je pracena brzom karbohidratnom konjugacijom. Postoji mogucnost da se izvestan % herbicida u istoj biljei metabolise na jedan. a ostatak na drugi nacin. kao sto je slucaj sa amidosulfuronom (Sema 2).

Primarna meiabolicka reakcija amidosulfurona (1) u psenici je O-demetilacija, pri 5emu je glavni metabolit 3-(4-metoksi-6-hidroksipirimidin 2 -il) - 1 (N - metil - N -etiIsulfoniIaminosuifonil)-urea (4). Manje zastupljena vcakcija je hidroksilacija, pri cemu nastaje 3 - (4 - metoksi-5,6 -dihidroksi pirimidin - 2 il) - 1 - (N - metil - N-metilsulfon-aminosulfonil) urea (3) i 3-{4.6-dimetoksi-5-hidroksipirimidin 2-il> -l-(N-metil N etilsulfonilaminosulfonil) urea (2). kao i kidanje sulfonilureinog mosta, pri Cemu se stvara 4-meioksi-6-hidroksi-2-aminopiriinidin (5) (Roberts, 1998).

ULOGA APSORPCIJE, TRANSLOKACIJE I METABOLIZMA SULFONILUREA U [SPOLJAVANJU NJIHOVE SELEKTIVNOSTI

Selektivnost se moze definisati kao razlicit efekat herbicida na razlicite biljke, koji zavisi od osobina biljke i cinioca spoljne sredine (Ashton i Crafts, 1981, cit. Budimir i Gasic, 1997). Razlike u apsorpciji, translokaciji i osetljivosti mesta delovanja, kao osnov selektivnosti ispitivali su Hess (1985, cit. Cole i sar., 1987) i Gressel (1985 cit. Cole i sar., 1987). Janjic i saradnici (2002, 2004) takode navode da razlike u osetljivosti biljaka mogu da postoje usled razlika u osetljivosti primarnog mesta delovanja. apsorpciji. translokaciji i u mctabolizmu herbicida.

Utvrdeno je da su mnoge gajene i korovske biljke tolerantne na ALS inhibitore, pa prema tome i na sulfoniluree (Sarri i sar., 1994 cit. Anderson i sar., 1998). Otpornost pojedinih biljnih vrsta prema ovoj grupi herbicida zavisi od mesta metabolisanja molekula, brzine metabolizma i brzine formiranja konjugata sa umanjenom herbicidnom aktivnoscu (Janjic i Jevtic, 1992). Prirodna tolerantnost korova na navedene herbicide se objasnjava njihovom brzom detoksikacijom, tako Sto ih tolerantne vrste metaboliSu u nefitotokstfne komponente putem reakcija hidroksilacije uz uCeSce citohrom-P450 monooksigenaza (Brown, 1990, Forute-Pfister i sar., 1990, Frear i sar., 1991 cit. Anderson i sar., 1998).

I1 pokusaju da odrede osnov selektivnosti hlorsulfurona Sweetser ct al. (1982, cit. Cole i sar., 1987) su ispitivali njegovo usvajanje, translokaciju i metabolizam za razlicite tolerantne i osetljive biljke. Rezultati njihovog ispitivanja ukazuju da nije bilo korelacije izmedu selektivnosti i procesa usvajanja i translokacije. Nasuprot tome, postojala je jasna veza izmedu fitotoksiCnosti i koliCine metabolisanog hlorsulfurona. U mladim biljkama osetljivog pamuka, soje, slacice i Secerne repe nakon 24h ostalo je neizmenjeno 80-97 % primenjenog herbicida. U tolerantnim vrstama, kao §to su psenica, jecam, A. falua, Poa annua, neizmenjeno je ostalo samo 10 % primenjenog hlorsulfurona. Na osnovu tretmana sa |i glukozidazom zakljucili su da je glavni metabolit u tolerantnim travnim vrstama bio O-glukozid. Takode, pokazalo se da je osnov selektivnosti izmedu tolerantnog Solatium ptycanthum L. i osetljivog A, theophrasti razlika u merabolizmu. dok razlike u usvajanju i translokaciji uisu uocenc (Hageman i Bchrens. 1984 cit. Cole i sar.. 1987). Rezultati veceg brojrt istrazivaia, koji su ispitivali ulogu apsorpcije i translokacije u selektivnosti sulfonilurea prema raznhn biljnim vrslama pokazali su da ne postoji uticaj ova dva procesa na pomenulu pojavu (Hageman i Behrens. 1984. Sweetser i sar., 1982, cit. Sterling i Jochera, 1995). Da apsorpcija ne uti£e na selektivnost pokazali su i Carey i sar. (1997), kada su utvrdili da je vrsta S. halepense u toku vremenskog perioda od 72 h folijarno apsorbovala istu kolicinu l4C-nikosulfurona, a takode i uC-primisulfurorta kao i vrsta Z mays, s tim 5to je prva osetljiva, a druga tolerantna na oba herbicida (Carey i sar,, 1997). U svim navedenim slucajevima ubrzani metabolizam je bio osnov tolerantnosti pojedinih korovskih i gajenih biljaka. I drugi islrazivaCi (Brown i Neighbors, 1987, Lamourex i sar., 1991, cit. Moseley i sar., 1993; Brown. 1990, cit. Shuliei sar., 1993; Koeppe i sar., 1993; Rodaway i sar., 1993; Brown i sar., 1990, Cotterman i Saari 1989 , Eberlain i sar., 1989 cit. Hatzios, 1993; Wiitenbach, 1994; Dastgheib i sar., 1994, Kocher i Dickerhof cit. Budimir i GuSie, 1997; Brown i Cotterman, 1994, Green i Green, 1989, Koeppe i Brown, 1995 cit. Ackley i sar.. 1999} su u svojim istrazivanjima dosli do zakljucka da je tolerantnost razlicitih biijnih vrsta na pojedine stilfonilurce zasnovana na brzom, za datu vrstu specificnom metabolizmu.

Medutim, iako je ubrzani metabolizam najcesci razlog tolerantnosti biljaka na sulfoniluree. ninogi rezultati ukazuju da i razlike u apsorpciji mogu da imaju znacajnti ulogu u ispoljavanju selektivnosti sulfonilurea u odnosu na razlic'ite biljne vrste (Moseley i sar., 1993; Brown i Neighbors, 1987. Simpson i sar., 1994. Walker i sar.. 1994, Wilcut i sar.. 1989 cit. Man ley i sar.. 1999). Tako su Rodaway i sar. (1993) objasnili da je tolerantnost jefma i psenice na primenjeni herbicid ciklosulfamuron, bila uslovljena kako brzim metabolizmom, tako i smanjenom folijamom apsorpcijom ovog herbicida. Takode i tolerantnost pamuka na trifloksisulfuron je verovatno uslovljena kako ubrzanim metabolizmom, tako i ogranicenom apsorpcijom (Askew i Wilcut. 2002).

Postoje podaci da i razlike u translokaciji mogu da budu osnov selektivnosti nekih sulfonilurea za razlicite biljne vrste. Carey i sar. (1997) su utvrdili da tolerantnosti vrste S. ptycanthum na nikosuifuron ogranicena translokacija ovog herbicida daje znacajan doprinos. Oni su takode utvrdili da je translokacija '4C-nikosulfurona bila veca u osetljivim biljkama. kao sto su S. halepense, E. Crus-galli i S.faberi, nego u tolerantnim kao Sto su Z mays i .S'. ptycatuum.

Razliciti herbicidi iz grupe sulfonilurea mogu podjednako da se translociraju u biljci, a da ona pri tome ispoljava razlicitu osetljivosi na njih. Pri translokaciji isie kolicine nikosulfurona i primisulfurona u biljkama vrste E. cms galli, ova vrsta je bila osetljiva na nikosulfuron, a toleramna na primisulfuron (Carey i sar.. 1997). U nekim slusajevima pokazalo se da apsorpcija i osetljivosi nisu uvek u korelaciji. Tako. desava se da jedna ista vrsta apsorbuje vise herbicida na koji je manjc osetljiva nego onog na koji je osctljivija. S. faberi je apsorbovala vise '""C-primisulfurona nego MC nikosulfurona pri cemu je osetljivija na nikosulfuron nego na primisulfuron (Carey i sar.. 1997). Takode. E. crus-galli je apsorbovala vise l4C-primisulfurona nego l4C-nikosulfurona. s rim Sto je tolerantna na primisulfuron. a osetljiva na nikosulfuron (Carey i sar.. 1997), sto ukazuje da uzrok tolerantnosti nije bila smanjena apsorpcija. Osim toga zapazeno je da jedna ista vrsta koja apsorbuje isle kolicine dva razlicita hcrbicida iz grupe sullbnilurea. ispoljava razlisitu osetljivost prema njima. Korovska vrsta S. prycanihum je apsorbovala iste kolicine '"'C nikosulfurona i ' C-primisulfurona, s titn sto je toleramna na nikosulfurona, a osetljiva na primisulfuron (Carey i sar., 1997). Pojedini autori (Brown. 1990. Cotlerman i Saari, 1992 cit. Hinz i Owen, 1996) ukazuju da biljke inogu da se smatraju tolerantnim na sulfoniluree ako za 5' rnogu da metabolisu 50% usvojenog herbicida.

Osim toga Sto se procesima usvajanja. translokacije i metabolizma pripisuje uloga u selektivnosti herbicida, navedeni procesi mogu da ucestvuju i u razvoju rezistentnosti pojedinih korovskih vrsta na odgovarajuce herbicide. Naime, usled smanjene apsorpcije i translokacije, kao i ubrzanog metabolizma do primarnog mesta delovanja moze da dospe manja koliCina herbicida, od one koja je ueophodna za ispoljavanje efikasnosti istog. Takode. biljka moze da prezivi herbicidni efekat ukoliko raspolaze takvim metabolizmom koji ce joj omoguciti da st /astili txl loksicnih komponcnata nastalih u procesu aktivacije herbicida (Powles i Schaner, 2001). Hart i sar. (1992b) su ispitivali fizioloSke osnove rezistentnosti secerne repe {Beta vulgaris L.) na hlorsulfuron i utvrdili da u navedenom slucaju razlike u folijamoj apsorpciji ne mogu da se ocene kao mehanizam rezistentnosti.

ZAKLJl CNA RAZMATRANJA

Od uvodenja sulfonilurea u komercijalnu proizvodnju i primenu (1982. godine) do danas, ovi hebicidi su imali znaCajnu ulogu u suzbijanju korova, zahvaljujuci svojim pozitivnim osobinama. S obzirom na njihovu siroku primenu veoma je vazno poznavati procese usvajanja, translokacije i metabolizma ovih herbicida u biljci, jer navedeni procesi imaju znaCajnu ulogu u ispoljavanju efikasnosti istih.

Sulfoniluree se apsorbuju podzemnim i nadzemnim biljnim delovima i zahvaljujuci tome neki herbicidi i/ ove grupe se primenjuju pre, a neki posle nicanja korova. Mogucnosl njihove primene tokom duzeg vremenskog perioda cini sulfoniluree veoma podesnim za efikasno suzbijanje korova. Na apsorpciju herbicida navedene grupe utice viSe faktora, kao Sto su: faza razvoja u kojoj se biljka nalazi, temperatura vazduha, vlaznost zemljiSta, dodatak dubriva herbicidima, primena u kombinaciji sa drugim herbicidima, surfaktanti, biljna vrsta ili sorta, naCin primene herbicida, razni aditivi. Mnogobrojna istrazivanja njihovog uticaja na apsorpciju su pokazala da neki od navedenih faktora utiCu na povecanje, a neki na smanjenje apsorpcije. Osim toga apsorpcija zavisi i od povrSinskog napona te£nosti, povrSine lista, veliCine kapi, zapremine tecnosti i folijarnih karakteristika.Translokacija herbicida iz grupe sulfonilurea zavisi od toga da li se apsorbuju preko korena ili preko lista, pri cemu postoji korelacija izmedu folijamog usvajanja i transporta floemom, kao i usvajanja korenom i transporta ksilemom. Dakle, ovi herbicidi se translociraju i akropetalno i bazipetalno, ali je uoceno da se vecina bolje translocira ksilemom nego floemom. Na njihovu translokaciju utice vise faktora, kao Sto su: vlaznost zemljissta, antagonisticko dejstvo drugih herbicida, aditivi i dr. pri cemu je neki od njih povecavaju, a neki smanjuju.

U biljci sulfoniluree preko niza hemijskih reakcija podlezu metaboliCkim promenama, Sto najCeSce dovodi do njihove inaktivacije. RazliCita jedinjenja iz ove grupe metaboliSu se preko razlicitih hemijskih reakcija (alifaticna hidroksilacija, cepanje sulfonilureinog mosta. hidroksilacija fenilovog i hidroksilacija heterociklifinog prstena, hidroliza estra, hidroliza sulfonilureinog mosta, intramolekularno kidanje estra, N-demetilacija, O-demetilacija, skracivanje sulfonilureinog mosta) pri cemu daju vrlo razlicite produkte metabolizma. Jedno isto jedinjenje moze da se metaboliSe na vi§e nafiina u razliCitim biljnim vrstama, pa £ak i u istoj biljci. Nasuprot tome razlicite sulfoniluree u istoj biljnoj vrsti mogu da se metaboliSu na isti nacin. Na metabolicke promene sulfonilurea mogu da uticu: temperatura, vlaznost zemljista, biljna vrsta, mesanje sa drugim pesticidima i dr.

Osim toga sto navedeni procesi imaju odluCujucu ulogu u efikasnosti sulfonilurea, oni daju znacajan doprinos selcktivnosti pojedinih herbicida iz ove grupe za razlicite gajene i korovske vrste. U nekim slucajevima razlike u osetljivosti biljnih vrsta na sulfoniluree povezane su sa svim navedenim procesima, dok u mnogim slucajevima na selektivnost uticu samo pojedini od ovih procesa, a to je najCesce metabolizam. Pored toga sto usvajanje, translokacija i metabolizam predstavljaju osnov tolerantnosti korova i gajenih biljaka na sulfoniluree, isti procesi mogu da imaju ulogu u razvoju rezistentnosti biljaka na navedene herbicide.

Sidebar

ABSORPTION, TRANSLOCATION AND METABOLISM OF HERBICIDE SVLFONILVREA IN PLANTS

by

'Vaskrsija Junjtf., 2Ivica Dalovic., 3Zoran Jovovic

Institute for research in agriculture "Srbija", Center for pesticide and

environment protection - Belgrade, 2Faculty of Agronomy-Cacak,

iBiotehnical institute, Podgorica

Summary

Efficacy of herbicide sulfonylurea depends on processes of absorption, translocation and metabolism. These processes have an important role in expressing their selectivity and they can influence to plant resistance development towards mentioned herbicide group. Sulfonylurea can be absorbed by underground and above ground parts of plant, and absorption level depends on numerous factors, such as: development phase of the plant, air temperature, soil humidity, addition of fertilizers to herbicides, application in combination with other herbicides, surfactants, plant species or variety, way of herbicide application, various additives. After uptaking, herbicide moves in order to reach the effect site, while direction of translocation depends on way of absorption, Foliar absorbed sulfonylurea is translocated mostly in bazipetal way, and acropetal translocation is in correlation with absorption by root. Besides, some of the herbicides that belong to this group are translocated in both directions. Level and speed of translocation depends on: soil humidity, antagonistic effect of other herbicides (in the case of application of herbicide combinations), additives, fertilizers, etc. Sulfonylurea in plants comes under different metabolic changes that lead to their inactivation. It is considered that those transformations are catalyzed by enzyme system cytochrom P450 monooxigenaze. At the end, also this process is influenced by several factors: temperature, soil humidity, plant species, possibility to mix with other pesticides etc.

References

LITERATURA

Ackley J. A., K. K. Hatzios and H. P. Wilson: Absorption, Translocation and Metabolism of Rimsulfuron in Black Nightshade (Solanum nigrum), Eastern Black Nightshade (Solanum ptycanthum) and Hairy Nightshade (Solanum sanachoides). Weed Technology, 13, 151-156, 1999.

Anderson D. D., S. J. Nissen, A. R. Martin and F. W. Roeth: Mechanism of primisuHuron resistance in shattercane (Sorghum bicolor) biotype. Weed Science, 46, 158-162, 1998.

Askew S. D. and J. W. Wilcut: Absorption, translocation and metabolism of foliar-applied CGA 362622 in cotton, peanut and selected weeds. Weed Science, 50, 293-298, 2002.

Beckett T. H. and E. W. Stoller: Effects of Methylammonium and Urea Ammonium Nitrate on Foliar Uptake of Thifensulfuron in Velvetleaf (Abutilon theophrasti). Weed Science, 39, 333-338, 1991.

Brown, H. G. (1990): Mode of Action, Crop Selectivity and Soil Relations of the Sulfonylurea Herbicides. Pestic. ScL 29, 2(\ 281.

Bruce J. A., D. Penner and J. J. Kells: Absorption and Activity of Nicosulfuron and Primisulfuron in Quackgrass (Elytrigia repens) as Affected by Adjuvants- Weed Science, 41, 218-224, 1993.

Bruce J. A., J. B. Carey, D. Penner and J. J. Kells: Effect of Growth Stage and Environment on Foliar Absorptoin, Translocation, Metabolism and Activity of Nicosulfuron in Quackgrass (Elytrigia repens). Weed Science, 44,447-454,1996.

Budimir M. i S. GaSic: Herbicidi inhibitori acetolaktat sintaze. Pesticidi, 12, 77- 102,1997.

Carey J. B., D. Penner and J. J. Kells: Physiological basis for nicosulfuron and primisulfuron selectivity in five plant species. Weed Science, 45, 22-30, 1997.

Cole D. J., R. Edwards and W. J. Owen: The role of metabolism in herbicide selectivity. In: Herbicides (Ed.: Hutson D. H. and Roberts T. R. ),I987. pp. 1-55.

D' Souza D. S. M., I. A. Black and R. T. Hewson: Amidosulfuron- a new sulfonylurea for the control of Galium aparine and other broad-leaved weeds in cereals. BCPC-Weeds, Brighton, U. K., 1993, pp. 567-572.

Devine M. D.: Mechanism of Herbicide Absorption and Translocation in Plants. Weed Science, 38, 279, 1990.

Falco, S. C." Knowlton, R. A" LaRossa. R. A., Smith, J. K., Mazur, B. J. (1987): Herbicides that inhibit amino acid biosyntesis: The sulfonylureas-a case study. 149-151 hi: 1987 British Crop Prot. C'onf- Weeds. Surrey, U. K., BCPC Publications.

Fielding R. J. and E. W. Stoller: Effects of Additives on the Methyl Ester of Thifensulfuron. Weed Science, 38, 172-178, 1990.

Foes M. J. , G. Vigue, E. W. Stoller and P. J. Tranel: A kochia (Kochia scoparia) biotype resistant to triazine and ALS inhibiting herbicides. Weed Science, 47, 20- 27, 1999.

Frazier T. L., S. J. Nissen, D. A. Mortensen and L. J. Mcinke: The influence of Terbufos on Primisulfuron Absorption and Fate in Corn (Zea mays). Weed Science. 41.664-668, 1993.

Cireen J. M. and H. .1. Strek: Influence of weather on the performance of acetolactate synthase inhibiting herbicides. The BCPC Conference-Weeds, Brighton, U. K., 2001, pp. 505-512.

Hart S. E., J. J. Kells and D. Penner: Influence of Adjuvants on the Efficacy, Absorption and Spray Retention of Primisulfuron. Weed Technology, 6. 592-598. 1992a.

Hart S. E., J. W. Saunders and D. Penner: Chlorsutfuron- Resistant Sugarbeet: Cross-Resistance and Physiologycal Basis of Resistance. Weed Science, 40,378-383, 1992b.

Hartley G. S. and I. J. Graham- Bryce: Penetration of Pesticides into Higher Plants. Physical Principles of Pesticide Behaviour. 2, 544-657. 1980.

Hatzios K.. K.: Mode of action of naphthahe anhydride as a maize safener for thifensulfuron-methyl. Brighton crop protection conference- Weeds, Brighton, U. K., 1993. pp. 1259-1266.

Hinz J. R. R. and M. D. K. Owen: Nicosuifuron and Primisulfuron Selectivity in Com (Zea mays) and Two Annual Grass Weeds. Weed Science, 44, 219-223, 1996.

Hollaway K.. L.. N. D. Halla and A. G. Fynn : Synergistic joint action of MCPA ester and metsulfuron-methyl. Weed Research. 36. 369-374, 1996.

Janjic V. i S. Jevlic: Osnovne hemijske, fizioloske. toksikoloske i druge osobine herbicida sulfonilurea, imidazolinona i triazotopirimidina. Acta hcrbologica, 1,37-53. 1992.

Janjic V.: Sulfoniluree, Institut za istrazivanja u poljoprivredi Srbija i Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpskc, Beograd, 2002, pp. 45- 63 i 79-88.

Janjic V.: Triazinski herbicidi, Institut za istrazivanja u poljoprivredi Srbija i Dizajn DB studio, Beograd, 1996, pp. 46-61 i 77-81.

Janjic, V. (1996): Savremena istrazivanja prirode i delovanja herbicida. Zbornik radova Petog kongresa o korovima. 74-121. Banja Koviljaca.

Janjic, V.. Lj. Jovanovic. T. BlanuSa i D. Milosevic: Sulfonylurea herbicides-mode of action. In: Plant Physiology in the New Millennium. (Ed.: Quarrie S. A..Krstic B. and Janjic V.),Yugoslav Society of Plant Physioplogy and Agricultural Research institute Serbia, Belgrade, 2002. pp.101-108.

Janjic, V.. Milosevic, D., Dalovic\ 1. (2004): Ulicaj herbicida, derivala siilfoiiiluree i njihovih kombinacija so drugim jedinjenjima na korovsku simtzijit useva kitkuruza. Herbologija. Vol. 5, No I. str. 41-51.

Kalnay P. A. and S. Glenn: Translocation of Nicosulfuron and Dicamba in Hemp Dogbane (Apocynum cannabinum). Weed Technology, 14. 476-479. 2000.

Koeppe M. K.., V. A. Wittenbach, F. T. Lichtner, W. T. Zimmerman and R. W. Reiser: Basis of selctivity of the herbicide triflusulfuron methyl in sugar beet. Brighton crop protection conference-Weeds. Brighton. U. K., 1993, pp. 177-182.

Koskinen. W. S. and Harper. S. S.: (1990): The Retention Processes: Mechanism. In: Pesticides in the Soil Environmental (Chang. H. H.. ed.). Soil Sci. Soc. Am.. Madison, USA, pp. 51-77.

Lovell S. T.. L. M. Wax, M. J. Horak and D. E. Peterson: Imidazolinone and Sulfonylurea Resistance in a Biotype of Common Waterhemp (Amaranthus rudis). Weed Science, 44, 789-794. 1996.

Manley B. S.. K. K. Hatzios and H. P. Wilson: Absorption, translocation and Metabolism of Chlorimuron and Nicosulfuron in imidazolinone-Resistant and -Susceptible Smooth Pigweed (Amaranthus hybridus). Weed Technology, 13,759-764, 1999.

Moseley C, K. K. Hal/Jos and E. S. Hagood: Uptake, Translocation and Metabolism of Chlorimuron in Soybean (Glycine max) and Morningglory (Ipomea spp.). Weed Technology, 7, 343-348, 1993.

Olson B. L. S., K. Al-Khatib, P. Stahlma and P. J. Isaksoiv. Efficacy and metabolism of MON 37500 in Triticum aestivum and weedy grass species as affected by temperature and soil moisture. Weed Science, 48, 541-548,2000.

Powles , S. B. and D. L. Shaner: Herbicide Resistance and World Grains. CRC Press. London, New York, 2001.

Roberts T. R. (Ed.): Metabolic Patways of Agrochemicals. Part I: Herbicides and Plain Growth Regulators. The Royal Society of Chemistry. Science Park, Cambridge, U.K.. 1998, pp. 451-578.

Rodaway S. J. , B. Tecie and D. L. Shaner: Mechanisms of selectivity of AC 322,140 in paddy rice, wheat and barley. BCPC-Weeds, Brighton, U. K., 1993, pp. 239-246.

Schulte M., K. Kreuz, N. Nelgen, M. Hudetz and W. Meyer: CGA 152'005-a new herbicide for control of broadleaved weeds in European maize. BCPC-Weeds, Brighton, U. K., 1993, pp. 53-59.

Shaw D. R. and M. T. Wesley: Interacting Effects on Absorption and Translocation from Tank Mixtures of ALS-Inhibiting and Diphenytether Herbicides. Weed Technology, 7, 693-698, 1993.

Siminszky B., F. T. Corbin and Y. Sheldon: Nicosulfuron Resistance and Metabolism in Terbufos- and Naphtalic Anhydride- Treated Corn. Weed Science, 43, 163-168, 1995.

Simpson D. M. and E. W. Stoller: Physiological Mechanisms in the Synergism between Tliifensulfuron and Imazetapir in Sulfonylurea- Tolerant Soybean (Glycine max). Weed Science, 44, 209-214, 1996.

Sterling T. M. and H. S. Jochem: Uptake, Translocation and Metabolism of Picloram and Metsulfuron Methyl by Two Locoweed Species. Weed Science, 43, 13-17, 1995.

Sweetser P. B.: Safening of sulfonilurea herbicides to cereal crops: mode of herbicide antidote action. BCPC-Weeds, Brighton, U. K., 1985, pp. 1147-1154.

Takahashi, S. Shigematsu, S., Morita, A., Nezu, M., Claus, J, S. and Williams, C. S. (1991): K1H-2031, A New Herbicide for Cotton. Bright. Crop Protect. Conference-Weeds, 1, 57-62.

Werck- Reichhart D.; Herbicide metabolism and selectivity role of cytochrome P 450. Brighton crop protection conference-Weeds, Brighton, U. K., 1995, pp.813-822.

Zimdah! R. L.: Physiology of herbicides in plants. Fundamentals of Weed Science, second edition, 1990, pp. 352-370.