Contents and Characteristics of Heavy Metals in the Livestock and Poultry Manure from the Large-scale Farms in Hebei Province, China

Abstract

通过对河北省全省区域典型集约化养殖场的主要畜禽粪便采样，分析测定畜禽粪便中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni 8种重金属含量并进行数据分析，结果表明河北省集约化养殖场畜禽粪便中8种重金属的含量（中位值）均符合德国腐熟堆肥标准和中国有机肥料标准，但数据离散且呈偏态分布。按德国腐熟堆肥标准和中国有机肥（NY 525-2012）的标准，河北省畜禽粪便的Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg和As超标率分别为41.73%、50.39%、31.50%、5.51%、0.79%、7.87%、4.63%和12.60%。鸡粪重金属超标率顺序为Zn > Cr > Cu > Ni > As > Cd > Pb > Hg，其中，Cu、Zn、Cr超标率分别为22.22%、40.74%和33.33%。猪粪重金属超标率顺序为Cu > Zn > Cr > As > Ni和Cd，其中，Cu、Zn、Cr和As超标率分别为80.43%、78.26%、30.43%和21.74%，Pb和Hg不超标。牛粪重金属超标率顺序为Cr > Hg > Zn，其他重金属均不超标。按施用量15 t·hm^-2推算出猪粪、鸡粪和牛粪的最严格土壤安全施用年限分别为26、79年和207年。因此，施用集约化畜禽粪便有机肥带来的环境风险需要引起足够的重视。

The different types of livestock and poultry manure, including pig manure, chicken manure, cow manure were collected from the typical large-scale farms in Hebei Province and heavy metals contents in the samples were analyzed. The results showed that the median contents of heavy metal Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, As, Hg and Ni in the livestock and poultry manure were below the limitations of Manure Composition of Germany and Organic Fertilizer of China(NY 525-2012). However, according to the limitations, the exceeding rates of the concentrations of Cu, Zn, Cr, Cd, Pb, Ni, Hg and As in the livestock and poultry manure were 41.73%, 50.39%, 31.50%, 5.51%, 0.79%, 7.87%, 4.63% and 12.60%, respectively. The order of the exceeding rates for heavy metals in chicken manure was Zn > Cr > Cu > Ni > As > Cd > Pb > Hg. The exceeding rates of the concentrations of Cu, Zn and Cr in chicken manure were 22.22%, 40.74% and 33.33%, respectively. The order of the exceeding rates for heavy metals in pig manure was Cu > Zn > Cr > As > Ni/Cd and the contents of other heavy metals did not exceed the limitation. The exceeding rates of the concentrations of Cu, Zn, Cr and As in pig manure were 80.43%、78.26%、30.43% and 21.74%, respectively. The order of the exceeding rates for heavy metals in cow manure was Cr > Hg > Zn and the contents of other heavy metals did not exceed the limitation. Estimated on the application rate of 15 t·hm^-2, the safety application years of pig manure, chicken manure and cow manure were 26, 79 years and 207 years, respectively. Therefore, the livestock and poultry manure from large-scale farms should been disposed before used.

随着经济的发展，我国畜牧业的集约化和规模化生产得到迅速发展，畜禽废弃物产生量大大增加。2010年中国畜禽粪便总量达22.35亿t ^[1]，直接和间接还田利用的畜禽粪便占排放量的60%以上^[2]。由于微量元素Cu、Zn等饲料添加剂的普遍使用，造成集约化养殖场的畜禽粪便中重金属含量超标^[3]。有研究表明，畜禽粪便有机肥的施用为我国农田土壤中重金属的重要来源之一^[4-6]。Xiong等^[7]研究发现北京地区猪粪样品Cu含量高达2 016.7 mg·kg^-1。Cang等^[8]对江苏省10个地区31个大型养殖场的畜禽粪中14种重金属元素含量进行了调查，发现以Cu和Zn污染最为严重。Zhang等^[9]对我国东北三省224个畜禽粪便样品的分析表明，猪粪平均Cu含量为642.1 mg·kg^-1，最高达1 521.2 mg·kg^-1。胡海平等^[10]对东北三省不同规模养殖场畜禽饲料和粪便中Zn含量特征的研究表明，猪粪、鸡粪、牛粪均以大规模养殖场的Zn含量最高，分别为691.56、384.15 mg·kg^-1和136.13 mg·kg^-1，且畜禽粪便与饲料中的Zn含量呈显著正相关。长期定位试验表明，施用猪粪后，土壤全Cu、全Zn较仅施用化肥处理分别增长53.6%、23.6%^[11]。连续4年施用猪粪，土壤中全Cu和全Zn含量分别经过10年和15年就会超过国家农田土壤二级标准^[12]。畜禽粪便有机肥中重金属生物有效性也存在显著差异，有研究表明，石灰性和酸性土壤上施用鸡粪和猪粪后6个月内不同阶段，畜禽粪便有机肥中Cu、Zn和Cd的生物有效性显著低于等量该重金属无机盐或与之相当^[13-14]。

河北省作为我国畜牧业最发达的地区之一，规模养殖所带来的畜禽污染也最为严重。畜禽粪便对环境的污染已经引起许多学者的关注。统计显示，2010年河北省畜禽粪便产生量在1.00亿t以上，其污染物COD产生量在1 000万t以上^[1]。规模养殖场畜禽粪便有机肥的农田利用是最经济有效的资源化利用和污染控制途径，但合理施用以及确定畜禽粪便的农田负荷，控制规模养殖场畜禽粪便有机肥对农田土壤的污染是至关重要的。本研究旨在通过研究分析现阶段河北省集约化养殖场主要畜禽粪中的重金属含量及变化特征，以了解当前该地区畜禽粪便中重金属的污染状况，从而为安全施肥和保障人体健康提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样时间、地点

本研究参照河北省颁布的2012年部级畜禽养殖标准化示范场名单，于2013年5月—2014年12月期间在邯郸、邢台、石家庄、保定、张家口、承德、衡水、廊坊和沧州等9个地市选择具有代表性的集约化畜禽养殖场（生猪>50头·场^-1，鸡>2 000只·场^-1，牛>50头·场^-1）进行调查和采样，每个养殖场采集新鲜的畜禽粪便样品1个，共120个。其中，采集猪粪46个、鸡粪54个、牛粪20个，采集的畜禽粪便为多点混合样品（不含垫料），并随机采集饲料样品9个。样品的前处理在河北省农林科学院农业资源环境研究所完成。

1.2 样品的分析测定

将采集的新鲜样品用塑料袋密封后带回实验室风干，剔除杂质，研磨，分别过2 mm和0.25 mm筛，于塑料密封袋中保存备用。样品重金属的测定工作由浙江省农业科学院农产品质量标准研究所协助完成。重金属测定方法如下：称取0.200 g样品，并置于微波消解罐中，加入5 mL硝酸，2 mL双氧水，静置2 h后放入微波消解装置中（美国CEM公司，Mars5）进行样品消解，消解过程完成待样品冷却后，将样品定容到50 mL，同时做试剂空白试验。用电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司X2）测定Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As和Hg含量。

1.3 数据处理

在评价河北省集约化养殖场畜禽粪便重金属含量及变化特征时，如果数据服从正态分布，则采用算术平均值；如果数据服从对数正态分布，则采用几何平均值；如果数据既不服从正态分布也不服从对数正态分布，则采用中位值。数据处理及图表分析应用Excel和IBM SPSS Statistics 20软件。

2 结果与分析

2.1 河北省畜禽粪便和饲料中重金属含量变化特征

河北省畜禽粪便有机肥中8种重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分布符合偏态分布（表 1），但由于数据分布较为离散，因此，采用中位值（50%分位值）来表征畜禽粪便重金属含量分布特征。畜禽粪便Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni含量分别为63.00、399.10、0.23、4.60、53.30、4.60、0.25、10.40 mg·kg^-1。所采集的不同畜禽粪便中重金属含量差异较大，变异系数在51.86%~414.48%之间，大小顺序为As＞Cr＞Pb＞Cd＞Zn＞Hg＞Cu＞Ni，变异系数较大的重金属元素As和Cr是常用的饲料添加物质，这也说明因饲料添加量不同而导致畜禽粪便中重金属含量差异较大。按德国腐熟堆肥标准（Cu≤100 mg·kg^-1、Zn≤400 mg·kg^-1、Cr≤100 mg·kg^-1、Cd≤1.5 mg·kg^-1、Pb≤150 mg·kg^-1、Ni≤20 mg·kg^-1、Hg≤1 mg·kg^-1），河北省41.73%的畜禽粪便样本Cu超标，50.39%的样本Zn超标，31.50%的样本Cr超标，超标率均高于30%。Cd、Pb、Ni和Hg的超标率分别为5.51%、0.79%、7.87%和4.63%，均低于10%。按中国有机肥标准（NY 525—2012，As≤15 mg·kg^-1），有12.60%的样本超标。

表 1 河北省主要畜禽粪便重金属含量分布特征（n=120） Table 1 Heavy metals contents in the main livestock and poultry manure in Hebei Province (n=120)

从畜禽粪便中重金属含量分位值来看，河北省畜禽粪便Cu、Zn和Cr的50%分位值符合德国腐熟堆肥标准，Ni的90%分位值符合德国腐熟堆肥标准，Cd、Pb、Hg全部符合德国腐熟堆肥标准，As的75%分位值符合中国有机肥标准。75%分位值中Cu、Zn和Cr，95%分位值中Ni均超过德国腐熟堆肥标准，90%分位值中As超过中国有机肥标准。

从表 2河北省饲料中重金属含量特征来看，8种重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的平均值分别为164.10、151.47、0.04、1.41、41.21、0.96、0.05、9.64 mg·kg^-1。按中国饲料卫生标准（GB 13078—2001）（Cd≤0.5 mg·kg^-1，Pb≤5 mg·kg^-1，As≤2.0 mg·kg^-1，Cr≤10 mg·kg^-1，Hg≤0.1 mg·kg^-1），饲料中Cr含量100%超标，As含量超标22.22%，其他重金属不超标。按俄国饲料标准（Cu≤8.0 mg·kg^-1，Zn≤100 mg·kg^-1，Cd≤0.5 mg·kg^-1，Pb≤5 mg·kg^-1，As≤2.0 mg·kg^-1，Cr≤10 mg·kg^-1，Hg≤0.1 mg·kg^-1），Cr含量100%超标，Cu、Zn超标率分别为77.78%和55.56%，As含量超标22.22%，其他重金属不超标。可见，由于饲料添加剂的广泛应用，饲料里的某些微量重金属元素超标比较严重。

表 2 河北省饲料中重金属含量特征（n=9, mg· kg-1） Table 2 Heavy metals contents in feed in Hebei Province (n=9, mg· kg-1)

2.2 不同种类畜禽粪便中重金属含量特征

从表 3~表 5可以看出，河北省鸡粪、猪粪和牛粪中8种重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量均符合偏态分布，但由于数据分布较为离散，因此，采用中位值来表征鸡粪、猪粪和牛粪重金属含量特征。鸡粪中8种重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分别为57.45、387.90、0.22、4.55、61.25、5.75、0.26、12.25 mg·kg^-1。鸡粪Cu和Ni含量的75%分位值、Zn和Cr含量的50%分位值、Cd含量的90%分位值、Pb含量的95%分位值、Hg含量的95%分位值均符合德国腐熟堆肥标准，As含量的75%分位值符合中国有机肥标准。鸡粪重金属超标率顺序为Zn>Cr>Cu> Ni>As> Cd> Pb>Hg。其中，Cu、Zn、Cr超标率分别为22.22%、40.74%、33.33%。猪粪中8种重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分别为390.90、855.85、0.26、3.80、47.35、5.95、0.25、9.65 mg·kg^-1，猪粪Cu和Zn含量的10%分位值、Cr含量的50%分位值、Ni、Cd、Pb和Hg含量的95%分位值均符合德国腐熟堆肥标准，As含量的75%分位值符合中国有机肥标准。猪粪重金属超标率顺序为Cu>Zn>Cr>As> Ni和Cd，Pb和Hg不超标。其中，Cu、Zn、Cr、As超标率分别为80.43%、78.26%、30.43%、21.74%。牛粪中8种重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分别为37.35、148.15、0.21、7.60、36.80、2.80、0.30、7.75 mg·kg^-1。Cr含量的50%分位值、Zn含量的90%分位值符合德国腐熟堆肥标准，其他元素全部符合德国腐熟堆肥标准和中国有机肥标准。牛粪重金属超标率Cr>Hg>Zn，其他重金属均不超标。河北省猪粪Cu和Zn含量明显高于鸡粪和牛粪，其Cu含量分别是鸡粪和牛粪的6.80倍和10.47倍，Zn含量分别是鸡粪和牛粪的2.21倍和5.78倍。鸡粪Cr含量明显高于猪粪和牛粪，分别是猪粪和牛粪的1.29倍和1.67倍。

表 3 河北省鸡粪中重金属含量特征（n=54） Table 3 Heavy metals contents in chicken manure in Hebei Province (n=54)

表 4 河北省猪粪中重金属含量特征（n=46） Table 4 Heavy metals contents in pig manure in Hebei Province (n=46)

表 5 河北省牛粪中重金属含量特征（n=20） Table 5 Heavy metals contents in cow manure in Hebei Province (n=20)

2.3 施用畜禽粪便有机肥每年带入土壤的重金属量估算

商品有机肥一般是由一种或多种畜禽粪便为主要原料加工而成的，如果原料中的重金属含量较高，势必会造成商品有机肥重金属含量较高。因此，如果长期将这类畜禽粪便有机肥施入土壤，重金属会在土壤中累积，最终将会对土壤和水环境造成严重的环境压力^[15]。据河北省统计年鉴资料，猪、牛和鸡是河北省养殖场畜禽粪便的主要排放源。如果将这些畜禽粪便全部还田将在很大程度上解决畜禽粪便的资源化利用问题。参照本研究中猪粪、鸡粪和牛粪重金属的含量（中位值），按施用量15 t·hm^-2计算出河北省主要畜禽粪便每年带入农田的重金属量（表 6）。假定表层土深0.20 m，土壤容重1.15 kg·dm^-3，每年施用猪粪后土壤Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分别增加2.55、5.58、0.001 7、0.025、0.31、0.039、0.001 6、0.063 mg·kg^-1；每年施用鸡粪后土壤Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分别增加0.37、2.53、0.001 4、0.030、0.40、0.038、0.001 7、0.080 mg·kg^-1；每年施用牛粪后土壤Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg、Ni的含量分别增加0.24、0.97、0.001 4、0.050、0.24、0.018、0.002 0、0.051 mg·kg^-1。在pH>7.5的菜田土壤上，以GB 15618—1995《土壤环境质量标准》一级自然背景值为当前土壤重金属含量，以GB 15618—2008《土壤环境质量标准》二级标准值为超标限值，综合考虑河北省畜禽粪便中8种重金属元素含量，按施用量15 t·hm^-2推算出猪粪、鸡粪和牛粪的最严格土壤安全施用年限分别为26、79年和207年。因此，施用集约化畜禽粪便有机肥带来的环境风险需要引起足够重视。

表 6 河北省畜禽粪便每年带入农田的重金属量 Table 6 Heavy metals loading quantities in soil per year after application of manures in Hebei Province

3 讨论

饲料中高浓度的重金属添加剂，造成了畜禽粪便中高含量的重金属残留，给其资源化利用带来很大的限制和风险。调查表明我国猪饲料中Cu添加量高达150~250 mg·kg^-1，是饲料中Cu正常添加量的20~40倍^[16]。Mantovip等^[17]研究表明，猪饲料中的Zn有92%~96%不能被动物吸收而从粪便中排出。本研究中，按德国腐熟堆肥标准，河北省41.73%的畜禽粪便样本Cu超标，50.39%的样本Zn超标，31.50%的样本Cr超标，超标率均高于30%，这在很大程度上可能是由于饲料中添加了高浓度的Cu、Zn和Cr制剂所致。本研究中，河北省猪粪Cu和Zn含量明显高于鸡粪和牛粪，鸡粪Cr含量明显高于猪粪和牛粪，这可能是由于不同畜禽所采用的饲料中所添加的微量元素制剂剂量不同所导致的。因此，应该采取减量化技术从源头上控制由饲料进入畜禽粪便的重金属量。大量研究表明，在畜禽粪便堆肥过程中不同钝化剂对重金属有明显的钝化效果^[18-21]，因此，在商品有机肥生产过程中应加入重金属钝化剂，将畜禽粪便经无害化处理后进入农田施用，这将会大大降低土壤重金属的有效性，从而保证农产品的安全生产。另外，本研究中按施用量15 t·hm^-2推算出猪粪、鸡粪和牛粪的最严格土壤安全施用年限分别为26、79年和207年。可见，施用不同种类畜禽粪便有机肥带来的环境风险也是有差别的。因此，相关部门应尽快制定针对重金属的集约化养殖场畜禽粪便有机肥量化施用标准，用来规范和指导农民科学施肥。

4 结论

按德国腐熟堆肥标准，河北省41.73%的畜禽粪便样本Cu超标，50.39%的样本Zn超标，31.50%的样本Cr超标，超标率均高于30%。Cd、Pb、Ni和Hg的超标率分别为5.51%、0.79%、7.87%和4.63%，均低于10%。按中国有机肥As的标准，有12.60%的样本超标。

鸡粪重金属超标率顺序为Zn>Cr>Cu>Ni>As>Cd>Pb>Hg。其中，Cu、Zn、Cr超标率分别为22.22%、40.74%和33.33%。猪粪重金属超标率顺序为Cu>Zn>Cr>As>Ni和Cd，其中，Cu、Zn、Cr和As超标率分别为80.43%、78.26%、30.43%和21.74%，Pb和Hg不超标。牛粪重金属超标率顺序为Cr>Hg>Zn，其他重金属均不超标。河北省猪粪Cu和Zn含量明显高于鸡粪和牛粪，猪粪Cu含量分别是鸡粪和牛粪的6.80倍和10.47倍，Zn含量分别是鸡粪和牛粪的2.21倍和5.78倍。鸡粪Cr含量明显高于猪粪和牛粪，分别是猪粪和牛粪的1.29倍和1.67倍。

按施用量15 t·hm^-2推算出猪粪、鸡粪和牛粪的最严格土壤安全施用年限分别为26、79年和207年。因此，施用集约化畜禽粪便有机肥带来的环境风险需要引起足够重视。

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