EVALUACIÓN DEL TERMOENCOGIMIENTO EN PELÍCULAS FLEXIBLES OBTENIDAS A PARTIR DE ALMIDÓN, PLASTIFICANTE Y ÁCIDO POLILÁCTICO/EVALUATION OF FLEXIBLE FILMS HEAT SHRINKAGE OBTAINED FROM STARCH, PLASTICIZER AND POLYLACTIC ACID

Headnote

RESUMEN

Antecedentes: El uso de materiales amigables con el ambiente es un tema que ha venido adquiriendo mayor interés debido a los requerimientos comerciales y a las políticas públicas que cada vez restringen más el uso de plásticos provenientes de fuentes petroquímicas por el impacto ambiental que generan, entre éstos materiales se encuentran las películas termoencogibles que son ampliamente usadas en diversas aplicaciones industriales, sin embargo las investigaciones en películas termoencogibles biodegradables son pocas, lo que promueve la investigación en el tema. Objetivo: Evaluar la contracción por calor en películas flexibles obtenidas a partir de almidón de yuca, ácido poliláctico (PLA) y plastificante. Métodos: Las películas flexibles fueron obtenidas mediante la extrusión del almidón, el plastificante y el PLA. Se evaluó el comportamiento mediante el uso de un diseño factorial 22, utilizando como variables independientes la velocidad de giro de los tornillos y la referencia del PLA usado en la formulación para determinar la influencia de éstas en el termoencogimiento de las películas. Adicionalmente se efectuó un análisis térmico por calorimetría diferencial de barrido (DSC) a las películas obtenidas. Resultados: Se evidenció que todos los tratamientos presentaron termoencogimiento, donde la contracción por calor máxima obtenida fue de 69,33 % y 53,33 % en los sentidos de orientación longitudinal y transversal, respectivamente, los factores estudiados no influyeron significativamente sobre esta propiedad. Con el ensayo de DSC se pudieron identificar las transiciones de fase del almidón termoplástico (TPS) y del PLA en las películas obtenidas, con estos resultados, se logró estimar el comportamiento del termoencogimiento frente a la cristalinidad de las películas. Conclusiones: Las películas obtenidas en la investigación presentaron contracción por calor a la temperatura ensayada, donde la velocidad del giro de los tornillos y la referencia del PLA no influyeron significativamente en esta propiedad, sin embargo, el análisis térmico permitió explicar el comportamiento del termoencogimiento en las películas obtenidas.

Palabras clave: Almidón, ácido poliláctico, extrusión, termoencogible, biopolímeros.

ABSTRACT

Background: The use of friendly materials with the environment is an issue that has been gaining interest due to customer requirements, public policy increasingly restrict the use of plastics from petrochemical sources because of the environmental impact generated. Among these materials, the shrink films are widely used in various industrial applications, however research into biodegradable shrink film are few, which promotes research on the subject. Objectives: The aim of the study was to evaluate the heat shrinkage flexible films obtained from cassava starch, polylactic acid (PLA) and plasticizer. Methods: The flexible films were obtained by the extrusion process with a factorial design 22, using as independent variables the rotational speed of the screws and the reference PLA used in the formulation to determine their influence on the heat shrinkage of the films . Additionally, a mechanical tensile test and thermal analysis by differen- tial scanning calorimetry (DSC) was performed. Results: It evidenced that all treatments had heat shrinking, where maximum heat shrinkage obtained was 69.33% and 53.33% in the longitudinal and transverse directions, respectively. Factors studied did not significantly influence this property. Using the DSC test is able to identify phase transitions of thermoplastic starch (TPS) and the PLA films obtained, with these results, it was possible to estimate the behavior of the heat shrinkage versus the crystallinity of the films. Conclusions: The films obtained in the present investigation the heat shrinkage temperature tested, where the speed of rotation of the screws and the reference PLA did not significantly influence this property, however, thermal analysis allowed to explain the behavior of heat shrinkage in the movies obtained.

Keywords: Starch, polylactic acid, extrusion, shrink, biopolymers.

INTRODUCCIÓN

Las películas termoencogibles se han fabricado tradicionalmente a partir de polipropileno, policloruro de vinilo (PVC), poliestireno o poliésteres aromáticos (1), obtenidas de materiales de fuentes petroquímicas no biodegradables generando problemas ambientales y sociales (2), impulsado el desarrollo de materiales termoencogibles provenientes de bioplímeros, donde el PLA ha sido una de las alternativas más estudiadas (1), no obstante, el uso de este material está limitado por la fragilidad intrínseca y el alto costo, por ende, la mezcla de almidón termoplástico con este polímero es uno de los caminos más prometedores para ampliar las aplicaciones mediante la reducción de su costo (3, 4). El objetivo fue evaluar el termoencogimiento en películas elaboradas a partir de almidón de yuca, plastificante (glicerina) y ácido poliláctico para determinar el uso potencial como empaque termoencogible de las películas obtenidas.

MATERIALES Y MÉTODOS

Materiales

Los materiales empleados fueron los siguientes: almidón nativo de yuca de la variedad Veronica (Almidones de Sucre, Colombia), glicerina con un nivel de pureza de 99,5% (DISAN S.A, Colombia), ácido poliláctico bajo las referencias 4032D y 2002D (Cargill Dow Polymers LLC, USA) y anhídrido maleico con pureza de 99 % (Merck, USA). Se empleó aceite vegetal de soya para realizar el ensayo de termoencogimiento.

Obtención de las películas de almidón, plastificante y PLA

La producción de las películas fue realizada mediante dos procesos de extrusión, en el primero se empleó un extrusor de doble tornillo Rheomex PTW 16/25 OS con un dado de cordón y una boquilla de 3 mm de diámetro en el cual se realizó la mezcla del almidón de yuca, plastificante, PLA (4032D y 2002D según el diseño experimental) y anhídrido maleíco (AM) como agente acoplante entre el almidón y PLA (5). El almidón fue acondicionado con la glicerina en una relación 75:25, posteriormente fue mezclado con el PLA en relación 80:20 y se adicionó 3 % de AM con respecto a la mezcla total. La temperatura promedio de proceso fue de 200 °C y se emplearon dos velocidades de giro en los tornillos 200 rpm y 250 rpm, el cordón obtenido de la mezcla binaria (MB) entre el almidón y el PLA fue pelletizado y reservado para la siguiente operación. En la segunda extrusión se procesaron los pellets de MB en un extrusor de tornillo sencillo Rheomex 19/25 OS, usando un cabezal de soplado con una abertura en la boquilla anular de 70 μm y un conjunto de rodillos para estandarizar el espesor de la película flexible. La temperatura de proceso promedio en el extrusor fue de 195 °C y la velocidad de giro en el tornillo se mantuvo constante a 60 rpm.

Evaluación del termoencogimiento de las películas obtenidas

Este ensayo se realizó según la norma ASTM D2732-08 (6). Se cortaron muestras de 5 cm x 5 cm, las cuales fueron sumergidas en un baño líquido de aceite vegetal a temperatura constante (140 °C) por 10 segundos. El porcentaje de encogimiento fue calculado según la ecuación % Encogimiento = (Li - Lf)*100/Li (Ecuación 1) (6), donde, Li y Lf son las longitud inicial y final de la película, respectivamente.

Calorimetría de barrido diferencial

Se desarrolló según la norma ASTM D3418-08 (7), empleando un calorímetro marca TA Instruments modelo Q20, USA. Esta prueba se efectuó para las muestras obtenidas y al PLA de las dos referencias en estado puro.

Análisis estadístico

Se empleó un diseño factorial 22, donde los factores fueron velocidad de giro de los tornillos durante la producción de la MB y referencia de PLA, cada uno con dos niveles. Los resultados obtenidos de las propiedades mecánicas de tensión y termoencogimiento fueron analizados con el software estadístico SPSS versión 21, como primera medida se realizó la prueba de normalidad de Shapiro Wilk, determinando que los resultados obedecen a una distribución normal, por tanto se realizó un análisis normal de varianza (ANOVA), usando la prueba de comparación múltiple de Tukey para muestras independientes, previo a ello, se estimó la igualdad de varianzas mediante el ensayo de Levene. El valor de significancia fue de 0,05. Se evaluaron 5 muestras por tratamiento y cada uno fue realizado por triplicado. Los datos corresponden al promedio de las mediciones.

RESULTADOS

Evaluación del termoencogimiento de las películas obtenidas

En la tabla 1 se presentan los resultados del ensayo de termoencogimiento para los cuatro tratamientos. Es posible observar que en todos los tratamientos se presentó una contracción por calor que estuvo por encima del 60 % en el sentido de orientación longitudinal (OL), mientras que en el sentido de orientación transversal (OT) obtuvo un máximo de 53,3 %. Estos resultados son cercanos al termoencogimiento exhibido por el policloruro de vinilo (PVC), estando alrededor del 60 %. Se observó que las películas no presentaron un encogimiento similar si se comparan los sentidos de OL y OT, por lo cual se podría decir que la película no está orientada biaxialmente de forma equilibrada.

Los factores estudiados (velocidad de giro de los tornillos y la referencia del PLA) no afectaron significativamente la contracción por calor en la mayoría de las películas a la temperatura del ensayo, sin embargo, se puede notar que las muestras con PLA 2002D presentaron menor termoencogimiento que las obtenidas con el PLA 4032D. En cuanto al efecto de la velocidad de giro de los tornillos se observó que a menor velocidad exhibieron menor contracción si se comparan con las muestras obtenidas con la misma referencia de PLA a mayor velocidad.

Calorimetría de barrido diferencial

Los resultados del análisis térmico por calorimetría de barrido diferencial (DSC) son presentados en la tabla 2, indicando las temperaturas y entalpías de fusión (Tm y ....m) y una señal de temperatura y entalpía de cristalización (Tc y ....c), y de la temperatura de transición vítrea (Tg).

Se logró identificar la Tg para el PLA la cual estuvo entre 54,8 °C y 59,8 °C, estando por debajo de los valores para este compuesto en estado puro (63,42 °C y 64,69 °C para la referencias de PLA 2002D y 4032D, respectivamente). El segundo pico identificado fue una señal de cristalización para el PLA (Tc-PLA) oscilando entre 101,7 °C y 105,4 °C. Las temperaturas del pico endotérmico de fusión se registraron por encima de los 150 °C. El último pico de fusión que se registró entre 180,1 °C y 187,2 °C fue asignado al TPS (TmTPS). Se puede observar que las Tm para el PLA y TPS disminuyeron con el incremento de la velocidad de giro de los tornillos al igual que la?mPLA y cPLA, mientras que la mTPS fue mayor para los tratamientos M3 y M4.

DISCUSIÓN

Los resultados de termoencogimiento determinaron que esta propiedad es mayor en el sentido de OL lo cual puede ser un efecto de la orientación ejercida en ese sentido durante la producción de la película, esto concuerda con lo investigado por Chapleau et al., (8), quienes comprobaron este comportamiento mediante observaciones morfológicas por microscopia electrónica de barrido (SEM) en películas de TPS y PLA orientadas biaxialmente. La incidencia del PLA y la velocidad de giro en los tornillos en el termoencogimiento de las películas, estaría relacionado con la movilidad de las cadenas poliméricas y la cristalinidad de la película. Es posible notar que la temperatura de transición vítrea del PLA (Tg-PLA) registrado en las muestras estudiadas estuvo por debajo de la Tg del PLA puro las cuales están en 63,42 °C y 64,69 °C para la referencias de PLA 2002D y 4032D respectivamente. Este comportamiento puede ser causado por la movilidad que le infiere la incorporación de almidón termoplástico (TPS) a las cadenas del PLA en la mezcla, donde la glicerina presente en el TPS promueve la movilidad de las cadenas de PLA incrementando la cristalización del mismo (9, 10, 11). La reducción de la Tg del PLA también afecta la temperatura de fusión (Tm) y la de cristalización (Tc) del mismo (9), hallando que estos valores disminuyeron aproximadamente en 15 °C. El detrimento en estas temperaturas estaría relacionado con el efecto nucleante que tiene el TPS en la cristalización del PLA (12), por ende, las películas obtenidas con el PLA 2002D presentarían mayor cristalinidad ya que exhiben menor Tg que las películas que contienen PLA 4032D, afectando negativamente el termoencogimiento de las películas como se muestra en los resultados de termoencogimiento. Se evidenció que la ????c y ????m del PLA las cuales son un indicador de la cristalinidad (13) disminuyen con el incremento de la velocidad de giro de los tornillos indicando que se podría tener un material menos cristalino, explicando que la contracción por calor sea mayor en los tratamientos procesados a 250 rpm (14). En cuanto a las señales del TPS, la TmTPS de los tratamientos fueron similares entre sí, no obstante, se nota que la entalpía de fusión es mayor en las muestras M3 y M4, indicando una mayor cristalinidad (13) lo que explicaría el menor termoencogimiento.

CONCLUSIONES

Las películas obtenidas presentaron termoencogimiento, donde la velocidad del giro de los tornillos (rpm) y la referencia del PLA no influyeron significativamente en la mayoría de los tratamientos, a pesar que el comportamiento térmico permitió identificar que las películas de PLA 4032D + TPS procesadas a velocidades altas de tornillo pueden presentar menores estructuras cristalinas, debido a este cambio físico, su contracción por acción del calor es alta.

AGRADECIMIENTOS

Esta investigación fue realizada en el marco del proyecto Investigación y desarrollo de empaques biodegradables, por lo cual los autores agradecen al Sistema General de Regalías - SGR por la financiación del proyecto y a las entidades ejecutoras (Gobernación del Cauca, Universidad del Cauca y la Corporación Clayuca) por el acompañamiento en la investigación.

References

REFERENCIAS

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6. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D2732-08: Standard Test Method for Determining Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of Plastic Film and Sheeting. Pennsylvania (USA): 2008

7. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D3418-82: Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry Pennsylvania (USA): 2009.

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